质谱仪的组成ppt课件
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热不稳定、难挥发样品分析； • 试样用量少并可回收; • 样品涂在金属板上的溶剂也被
电离，谱图复杂化。
15
四、质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、 四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。
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1. 单聚焦质量分析器
依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开
➢ 特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离 子峰强度较弱或不出现(因电离能量 最高)。
加速 聚焦 加速
7
2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀 释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到
分子官能团的信息；
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子
离子峰，即得到分子量信息。
5
1. 电子轰击电离源（EI）
采用高速(高能)电子束冲击样品， 从而产生电子和分子离子M+：
M + e → M+ + 2e 高能电子束产生的分子离子M+的
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
8
加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4
准分子离子 (M+1)+峰 大，可提供分子量这一 种要信息；
不 适 用 于 难 挥 发 ， 热
不稳定或极性较大的有
机物分析。
10
3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离： (电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接触带高 的正电位的阳极尖端时,由于高曲 率半径的尖端处产生很强的电位 梯度,使样品分子电离.
(M+1)+
CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2
C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
(M-1)+
复合反应：
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+＋C2H4
(M+17)+ (M+29)+
9
CI和EI所获得到质谱图比较
特点：
电 离 能 小 ， 质 谱 峰 数 少，图谱简单；
Ez mυ2 Re
进入分析器前，加速离子的动能为： 1 mv2 zV 2
进入分析器后，在磁场H作用下，改作圆周运动，只有离心力与 向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。
f离＝f向
mv 2 Hzv
R
质谱方程式：
m z
H 2r2 2V
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方向聚焦：相同质 荷比，入射方向不 同的离子会聚； 分辨率不高，适合 于能量分散较小的 离子源。
11
FI与EI所产生的质谱图对比
FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
12
4.场解析电离源（FD）
过 程：样品溶液涂于发射 器表面—强电场—分子电 离—奔向阴极—引入磁场
特 点：特别适于非挥发性 且分子量高达10,0000的分 子。样品只产生分子离子 峰和准分子离子峰，谱图 最为简单。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼 5.飞行时间
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
2
一、真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态 离子源：1.3×10-4~ 1.3×10-5 Pa 质量分析器： 1.3×10-6 Pa
如果真空度过低，则： ① 大量氧会烧坏离子源的灯丝； ② 会使本底增高，干扰质谱图； ③ 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化； ④ 干扰离子源中电子束的正常调节； ⑤ 用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
3
二、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 性、不引起真空度降低。
• 进样方式： 气体扩散进样 直接探针进样 色谱进样
4
三、离子源
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定 能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。
常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、场致 电离源（FI）、场解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（FA B）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（ESI）等。
质谱分析法
（Mass Spectrometry, MS）
1
质谱仪的组成
质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录 系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.色谱进样
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.快原子轰击
EI
FI
FD
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wenku.baidu.com
5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能— —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属 板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
14
特点： • 不仅有较强的分子离子峰，而
且碎片离子峰也很丰富； • 不需要将试样加热气化，适合
能态较高的那些分子，将进一步裂 解，释放出部分能量，产生质量较 小的碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1· M+
M2+ + N2 ·
6
➢ 水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电 压)—高能电子 — 冲击样品—正离子
➢ 垂 直 方 向 ： G3-G4 加 速 电 极 ( 低 电 压)—较小动能—狭缝准直—G4-G5加 速电极(高电压)—较高动能—狭缝进 一步准直—离子进入质量分析器。
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单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能量不 为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始能量不同 通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。
离子能量分散对分辨率的影响
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2. 双聚焦质量分析器
为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前 附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一 个静电力的作用，改做圆周运动：
电离，谱图复杂化。
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四、质量分析器
作用：将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、 四极滤质器（四极杆）、离子阱、离子回旋共振等。
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1. 单聚焦质量分析器
依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开
➢ 特 点：
使用最广泛，谱库最完整；电离效率 高；结构简单，操作方便；但分子离 子峰强度较弱或不出现(因电离能量 最高)。
加速 聚焦 加速
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2. 化学电离源（CI）
样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气体(通常是甲烷)稀 释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小， 所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。
硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到
分子官能团的信息；
软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子
离子峰，即得到分子量信息。
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1. 电子轰击电离源（EI）
采用高速(高能)电子束冲击样品， 从而产生电子和分子离子M+：
M + e → M+ + 2e 高能电子束产生的分子离子M+的
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
甲烷离子与分子进行反应，生成加合离子： CH4+＋CH4 →CH5+＋CH3 CH3+＋CH4 →C2H5+＋H2
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加合离子与样品分子反应：
CH5+ ＋M→MH+＋CH4 C2H5+ ＋M→MH+＋C2H4
准分子离子 (M+1)+峰 大，可提供分子量这一 种要信息；
不 适 用 于 难 挥 发 ， 热
不稳定或极性较大的有
机物分析。
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3. 场致电离源（FI）
应用强电场诱导样品电离： (电压：7～10kV，d<1mm) 过程：样品蒸汽邻近或接触带高 的正电位的阳极尖端时,由于高曲 率半径的尖端处产生很强的电位 梯度,使样品分子电离.
(M+1)+
CH5+ ＋M→(M-H)+＋CH4 +H2
C2H5+ ＋M→(M-H)+＋C2H6
(M-1)+
复合反应：
CH5+ ＋M→(M+CH5)+ C2H5+ ＋M→(M+C2H5)+＋C2H4
(M+17)+ (M+29)+
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CI和EI所获得到质谱图比较
特点：
电 离 能 小 ， 质 谱 峰 数 少，图谱简单；
Ez mυ2 Re
进入分析器前，加速离子的动能为： 1 mv2 zV 2
进入分析器后，在磁场H作用下，改作圆周运动，只有离心力与 向心力相等时，离子才能飞出弯曲区，即按曲线轨迹飞行。
f离＝f向
mv 2 Hzv
R
质谱方程式：
m z
H 2r2 2V
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方向聚焦：相同质 荷比，入射方向不 同的离子会聚； 分辨率不高，适合 于能量分散较小的 离子源。
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FI与EI所产生的质谱图对比
FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。
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4.场解析电离源（FD）
过 程：样品溶液涂于发射 器表面—强电场—分子电 离—奔向阴极—引入磁场
特 点：特别适于非挥发性 且分子量高达10,0000的分 子。样品只产生分子离子 峰和准分子离子峰，谱图 最为简单。
1.单聚焦 2.双聚焦 3.四级杆 4.离子肼 5.飞行时间
1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测
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一、真空系统
质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态 离子源：1.3×10-4~ 1.3×10-5 Pa 质量分析器： 1.3×10-6 Pa
如果真空度过低，则： ① 大量氧会烧坏离子源的灯丝； ② 会使本底增高，干扰质谱图； ③ 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化； ④ 干扰离子源中电子束的正常调节； ⑤ 用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。
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二、进样系统
• 对进样系统的要求：重复 性、不引起真空度降低。
• 进样方式： 气体扩散进样 直接探针进样 色谱进样
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三、离子源
离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这 些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定 能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。
常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、场致 电离源（FI）、场解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（FA B）、激光解析电离源（LD）、电喷雾电离源（ESI）等。
质谱分析法
（Mass Spectrometry, MS）
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质谱仪的组成
质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录 系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.色谱进样
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.快原子轰击
EI
FI
FD
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5. 快原子轰击电离源（FAB）
过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能— —快原子——快速运动的原子撞击涂有样品的金属板——金属 板上的样品分子电离——二次离子——电场作用下，离子被加 速后——通过狭缝进入质量分析器。
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特点： • 不仅有较强的分子离子峰，而
且碎片离子峰也很丰富； • 不需要将试样加热气化，适合
能态较高的那些分子，将进一步裂 解，释放出部分能量，产生质量较 小的碎片离子和中性自由基：
M1+ + N1· M+
M2+ + N2 ·
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➢ 水 平 方 向 ： 灯 丝 与 阳 极 间 (70V 电 压)—高能电子 — 冲击样品—正离子
➢ 垂 直 方 向 ： G3-G4 加 速 电 极 ( 低 电 压)—较小动能—狭缝准直—G4-G5加 速电极(高电压)—较高动能—狭缝进 一步准直—离子进入质量分析器。
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单聚焦分析器：假定离子的初始能量为零。实际初始能量不 为零且各不相同。具有相同质荷比的离子，其初始能量不同 通过质量分析器后也不能完全聚焦在一起。
离子能量分散对分辨率的影响
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2. 双聚焦质量分析器
为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前 附加一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一 个静电力的作用，改做圆周运动：