第三章 糖和糖苷

4
CH2 OH
O
O
5
O R
R'
D-木糖 （D-xylose）
CH2 OH
D-果糖 （D-fructose）
习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下 者为体。在L型糖中相反。
二、结构类型 已醛糖由 Fischer转成呋喃型的 Haworth ，由 于C5-C6部分成为环外侧链，判断构型时仍以C5 为标准，C5-R者为D型糖；C5-S者为L型糖。
CHO O
~ 糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
CH 2OH
D-葡萄糖
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
HO
H
CHO
H
OH
异侧
O CH 2OH CH 2OH O CH 2OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
㈣羰基反应
还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水）
CHO H C R OH PhNHNH2 H CH=NHNH2Ph C R C2 OH PhNHNH2 CH=NHNH2Ph PhNHNH2 C O R H R H N Ph
N H N N Ph
糖
O OH
R OH
OH
D-呋喃半乳糖
同样，将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下 者为体。在L型糖中相反。
三、糖苷分类
•苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨 基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷 元或配基，aglycone or genin）通过糖的端 基碳原子连接而成的化合物。
成苷反应
D 型 α -OH甘油醛
L 型
二、结构类型 Fischer式中倒数第二个碳原子上-OH向右的 为D型，向左的为L型。
Haworth式中C5向上为D型，向下为L型。
CHO CHO
CHO H CH 2OH C OH CH 3
CH 2OH
D-葡萄糖
O
D 型 α -OH甘油醛 β -D-葡萄糖 α -L-鼠李糖
糖苷在自然界分布很广，化学结构较复杂，很多糖苷 有明显的药理作用，常为中草药的有效成分之一。
三、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
O
CHO
CHO
O
β
β
CH3
O
CH 2OH
α
CH 2OH
α
CH 3
D-葡萄糖
D-半乳 糖
L-鼠李糖
三、糖苷分类
CHO
O
β
和某些活性次甲基等结构。
五、糖的化学性质 邻羟基：
H R C H C R'
㈠氧化反应
IO 4
R-CHO
Fra Baidu bibliotek
+
R'-CHO
OH OH
H C
H C
H
2 IO4
R-CHO
C
+
R'-CHO
+
HCOOH
OH OH OH
五、糖的化学性质
㈡糠醛形成反应
㈡糠醛形成反应（Molish反应）
单糖 浓 酸 （ 4~10N） 加热 -3H2O 呋喃环结构
• 单糖的环状结构中含有半缩醛羟基，这个羟基较其 它羟基活泼，可与其它分子中的羟基（或活泼氢原 子）作用，缩去一分子水而成苷。 • 例如，葡萄糖和甲醇作用可生成α-D-甲基葡糖苷 和β-D-甲基葡糖苷，它们分别由α-D-葡萄糖或 β-D-葡萄糖的半缩醛羟基与甲醇的羟基缩去一分 子水而生成。【β-D-葡萄糖的成苷反应】
L-鼠李糖
O CH3
二、结构类型 戊醛糖和已酮糖的绝对构型判断： 吡喃型 Haworth 式，由于原构型标准（ C4OH 和 C5-OH ）不参与成环，故可直接根据它们 的位置判断构型。
二、结构类型 即：戊醛糖的 C4 或已酮糖的 C5-OH处于环上 者为L构型；环下者为D构型。
CHO
CH2 OH
（与羟基和碳的分担比有关，即按 -OH/C 的分担
情况而定）
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关）
苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质 ㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小）
③苷类——一般无味，也有苦、甜等
（人参皂苷）（甜菊苷）
四、糖和苷的物理性质
COOH O
α - D-葡萄糖醛酸
三、糖苷分类 ㈡糖杂体 糖与非糖组成的化合物——苷 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷
如：红景天苷
O O OH
红景天苷
三、糖苷分类 ⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。
N N NH2 N N
腺苷
O
N-OSO3 O S
HO S O
glc
Chaper 3
本章基本内容
一、概述
二、结构类型
三、糖苷分类
四、糖和苷的物理性质
五、糖的化学性质
六、苷键的裂解
七、糖的提取分离 八、糖的鉴定和糖链结构的测定
一、概述 糖类又称碳水化合物（ carbohydrates ），是 植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然产物， 如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维等。 糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基内半缩醛(酮)及其缩聚物。 根据其分子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚 糖和多糖。
CHO
O
β α β α
O
CH 2OH
α
CH 2OH
D-甘露糖
CHO O
D-木糖
O
R1 R2
β
-OH
O R1
β
-OH
呋喃
R2
吡喃
α
α
当构成二糖或多糖时
CH 2OH
当游离存在时
D-果糖
三、糖苷分类 2．氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O OH
NH3
O OH NH2
2-氨 基 -2-去 氧 -D-glucose
多糖
矿酸 （ 10%HCl）
CHO
单糖
脱水
R
R= H
糠 醛
R= CH2OH 5-羟 甲 糠 醛
五、糖的化学性质
㈡糠醛形成反应（显色反应）
• Molish反应： • 糖在浓硫酸或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物， 与α-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓硫酸的液 面间形成紫环，因此又称紫环反应。 • 自由存在和结合存在的糖均呈阳性反应。此外，各种糠 醛衍生物、葡萄糖醛酸以及丙酮、甲酸和乳酸均呈颜色 近似的阳性反应。因此，阴性反应证明没有糖类物质的 存在；而阳性反应，则说明有糖存在的可能性，需要进 一步通过其他糖的定性试验才能确定有糖的存在。
H HO H H CH=O OH H OH OH CH 2OH H HO H H CH=O OH H OH OH CH 2OH CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH D-(-)- 果糖
D-(+)- 葡萄糖
D-(+)- 甘露糖
糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速 度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。
一、概述 单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。 低聚糖：水解后生成 2 ~ 10个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（2个葡萄糖）
多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。
如：淀粉、纤维素等
二、结构类型 ㈠糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖自然
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
Fischer式：（C1与C5的相对构型）
C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH，
顺式为α，反式为β。
Haworth式：
C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：
同侧为β ，异侧为α 。
二、结构类型
HO
H
CHO
H
界都有存在。以Fischer式表示如下：
CHO CHO CHO CHO O
CH 2OH CH 3 CH 2OH CH 2OH
D-木糖 五碳醛糖
L-鼠李糖 甲基五碳醛糖
D-葡萄糖 六碳醛糖
D-果糖 六碳酮糖
二、结构类型 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）
OH
异侧
O CH 2OH CH 2OH O CH 2OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
二、结构类型 ㈢糖的绝对构型（D、L） 以 α -OH 甘油醛为标准，将单糖分子的编号 最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命 名分子构型的方法。
CHO H C OH HO CHO C H
CH 2OH
CH 2OH
6．按糖链个数分
1个位置成苷——单糖链
2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷；
次级苷 —— 原级苷水解掉一个糖或结构发生改变。
四、糖和苷的物理性质 ㈠溶解性 糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。
多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。
单糖极性 > 双糖极性
3 C6H5NH-NH 2
CH N-NH-C 6H5 C N-NH-C 6H5 HO H + C6H5NH 2 + NH 3 + H2O H OH H OH CH 2OH D 果糖脎（葡萄糖 脎）
生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的 碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他 碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。 例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、 C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。
O
OH
OH
O
萝卜 苷
牡荆素
三、糖苷分类 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的 苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。
⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是
酯苷。如山慈菇苷A。
⑷氰苷：是指一类α 羟腈的苷。如野樱苷。
问题： 多糖、低聚糖、单糖、苷类,如何鉴别这些物质？
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
㈢羟基反应
糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH）
仲醇次之。
（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此
活性高于仲醇。）
五、糖的化学性质 ㈣羰基反应
三、糖苷分类
CH2 OH O
O O O
CH2 OH
glc
天麻苷
NC OR C O O H
山慈菇苷A
R=H 野 樱 苷 R=β -D-glc 苦 杏 仁 苷
三、糖苷分类 4．按端基碳构型分
α苷，多为L型；
β苷，多为D型。
5．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷
三、糖苷分类
三、糖苷分类 3．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
CH 2OH
397
CHO
CH2
CH 2OH
CH 3
木糖醇
D-毛地黄毒糖 4 ．去氧糖 D-山梨醇 （ 2,6-二去氧糖） 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
三、糖苷分类 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
O
C5-OH氧化成酸
㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子 —— 用于苷键构 型的测定（即α、β苷键）。 多数苷类呈左旋，水解后的糖常呈右旋。 利用旋光性 → 检识苷键是否存在
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇 等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
COOH
糖腙
OH
糖脎
三、与苯肼反应
一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成 二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。
H N
1 2
CH=NNHC6H5 NNHC6H5 HO H H H OH OH CH2OH
C6H5NH
N N H 4 OH 5 OH CH2OH
3 6
C6H5
HO H H
H HO H H
CHO
COOH
Br2 / H2O
稀 HNO3
CH2 OH
CH2OH
COOH
五、糖的化学性质
㈠氧化反应
糖分子化学反应的活泼性： 端基碳原子 > 伯碳 > 仲碳 （即C1-OH、C6-OH、C2 C3 C4-OH）
以过碘酸反应为例来了解糖的氧化反应的应用
过碘酸反应
主要作用于：
邻二醇、 α- 氨基醇、 α- 羟基醛（酮）、邻二酮
CH=O OH H OH OH CH 2OH
3 C6H5NH-NH 2
CH N-NH-C 6H5 C N-NH-C 6H5 HO H + C6H5NH 2 + NH 3 + H2O H OH H OH CH 2OH D 葡萄糖 脎
D-(+)- 葡萄糖
CH 2OH C O HO H H OH H OH CH 2OH D-(-)- 果糖
• Molish试剂：取5g α-萘酚用95%乙醇溶 解至100mL，临用前配制，棕色瓶保存。
• 1%葡萄糖溶液；1%蔗糖溶液；1%淀粉溶 液。 Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 有色环
五、糖的化学性质
㈡糠醛形成反应（显色反应）
糠醛衍生物 + 芳胺或酚类
缩合 显色
（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮等）