含氮化合物的分类一

取代芳胺的碱性：
在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，
+I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。
2. 成盐 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机 酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱
性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：
由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游 离出来。
脂肪族硝基化合物，如： C H3NO2 按烃基不同 芳香族硝基化合物，如： NO2
(一) 结构
O R N O
1.22 nm
或
R N
=
O O
：
O R O
R N
1.22 nm
N
+
=
O R O
N
+
O O
=
(二)硝基化合物的化学性质
1. α-H的活泼性
硝基式（假酸式）
异硝基式（酸式）
具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于
OH NO2
Cl NO2 NO2
10％ Na2CO3 △ , 煮沸
OH NO2 NO2
Cl O 2N NO2 NO2
H2O 沸腾
OH O2N NO2 NO2
3. 对甲基的影响
我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。
C HO + C H3
缩 合
但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－ C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发 生缩合反应。如：
+ RNH3Cl
+
NaO H
RNH2 + NaCl +
H 2O
利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：
十二烷
3. 烃基化
胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲
核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。
RNH2 + R X 以1° RX为佳
SN2
R R
+ NH2X
Na源自文库H
R R
4. 酰基化
脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、
酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。
叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。
该反应的用途： (1)用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。
NH
RX
NaOH
：
R3N
NH 2
+
CH 2Cl
NaHCO 3 90℃
NH CH 2
除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。
如：
NH2 NH2 + + 2 CH3OH OH
H2SO4 , 220℃ 或 Al2O3 , △ ZnCl2 , ~260℃
N(C H 3)2 NH
+
2 H2O + H2O
Cl
H2O 200 ℃
+
NaO H
OH
该亲核取代反应难以发生。
但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性
↑，且易于发生亲核取代反应。
Cl NO2 + NaO H
① ＞100 ℃ ② H+
OH NO2
显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。
Cl NO2
Na2CO3 130℃
(一)胺的结构 其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共 用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。
H H
N H
H H
N C H3
C H3 H3C
N C H3
（二）胺的化学性质
碱 性
官能团：
NH2
亲核性
对烃基的影响
1. 碱性
N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。
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水的盐。
R CH2 NO2
α
+ NaOH
R CH NO2
Na+
+
H2O
2. α-H的缩合反应
与羟醛缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作 用，这在有机合成中有着重要的用途。
3.还原反应
硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经 历以下过程。
NO2 NO NHO H NH2
亚硝基苯
N-羟基苯胺 (苯基羟胺)
溶剂化效应： 1°＞2°＞3°
R H N H H O H2 O H2 O H2 ＞ R R N H H O H2 O H2 ＞ R R N R H O H2
共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。
芳胺
:
:
NH3 ＞
NH2
N H H
:
pkb
NH2
:
＞
NH
＞
N
:
9.30
13.80
近乎中性
综上所述：
脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
NO2
SnCl2 + HCl
NH2 C HO C HO
B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌 粉还原得到N-羟基苯胺
NO2 Zn NH4Claq
NHOH
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取
决于所用试剂：
氧化偶氮苯
偶氮苯
4. 硝基对苯环的影响
硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使
第十章 有机含氮化合物
本章重点： 1.胺的化学性质
2.重氮化反应及偶联反应
含氮化合物的分类
碳氮键:C—N、C=N、C≡N
氮氮键:N—N、N=N、N≡N 氮氧键N—O、N=O 氮氢键N—H
本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈 类、重氮化合物和偶氮化合物。
一、 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。
芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应) 。
1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于
－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。
当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。
2. 对芳卤的影响
H O2N H C H C HO NO2 NO2 + O2N H OH CH CH NO2 NO2
H2O
O2N
C H=C H NO2 NO2
二、 胺
氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物
统称为胺。
胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、
3°胺。
此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合 物： R4NX 季铵盐 R4NOH 季铵碱
A.在酸性介质
( 通常为 HCl) 中，以金属 Fe 、 Zn 或 SnCl 2 为还原剂可 将硝基化合物直接还原成相应的胺。
NO2
Fe + HCl
NH2
一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合 物也是硝基变成氨基。
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时
连有羰基和硝基时，只还原硝基。
R
NH2 ＞ NH3
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脂肪胺的碱性强度：
在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺
(电子效应的影响)
在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺
如：
pkb: (CH 3)2NH ＞ CH 3NH ＞ (CH 3)3N 3.27 3.38 4.21
电子效应： 空间效应：
3°＞2°＞1° 1°＞2°＞3°