材料热力学之相平衡

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热力学中的相平衡及其应用

热力学中的相平衡及其应用热力学是研究热力学系统的物理学科，它研究的是热和功的相互转化关系。

在热力学中，相平衡是一个重要的概念，它涉及到热力学系统中各个相（也就是统计物理学中的物态）之间的平衡状态。

本篇文章将讨论热力学中的相平衡及其应用。

一、相平衡的基本概念相平衡是指热力学系统中各相之间达到稳定状态的状态，也就是说，各相之间的比例不发生变化，而且它们的物理性质也保持不变。

例如，一个水+冰的系统，在0°C时会达到相平衡，此时水和冰的比例不变，它们的密度、比热等物理性质也保持不变。

在相平衡状态下，各相之间的化学势、温度、压力等物理量都是相等的，这被称为相平衡条件。

相平衡条件是物理化学中的重要关系，它可以用来解决相变和化学反应的热力学问题。

二、相平衡的类型在热力学中，相平衡可以分为两种类型：稳定相平衡和非稳定相平衡。

稳定相平衡是指各相达到平衡后，可以长期保持不变的状态；而非稳定相平衡则是指各相之间的比例是动态的，会随着时间的推移而发生变化。

以液体和蒸汽的相平衡为例，当一个开口的水杯放置在平衡的环境中时，水面上方会形成一层水蒸气，这便是液体和蒸汽的相平衡。

这种相平衡是稳定的，因为水和蒸汽之间的比例和性质可以在很长的时间内保持不变。

三、相平衡的应用相平衡在物理化学中有广泛的应用，下面将介绍其在相变和化学反应方面的应用。

1. 相变相变是指物质由一种相转变为另一种相的过程。

在热力学中，相变的条件是相平衡条件，即各相之间化学势、温度、压力相等。

相变是物质性质改变的一种表现，因此它在自然界中有着广泛的应用，如水结冰、水蒸气凝结等现象。

2. 化学反应化学反应是指物质分子之间发生变化的过程。

在热力学中，化学反应的条件也是相平衡条件。

化学反应的平衡是指反应物和产物之间的化学势、温度、压力等相等。

化学反应的平衡常数是反应物和产物之间化学势比值的比例。

因此，相平衡的概念在化学反应的研究中具有重要的作用。

综上所述，相平衡是热力学中一个重要的概念。

热力学相平衡

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2012-5-17
水的相图
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点是三相点（triple point），气-液-固三相共存， F = 3, f = 0 。三相点的温度和压力皆由体系自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。
f ** = f − 2 指定了压力和温度，
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2012-5-17
5.2
多相体系平衡的一般条件
在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 F 个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α , β , K ,F 个相，达到平衡时，各相具有相同温度
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2012-5-17
5.4 单组分体系的相图
单组分体系的相数与自由度
C =1
当 F =1
F =2 F =3
f +F = 3
单相两相平衡三相共存
f =2 f =1 f =0
双变量体系单变量体系无变量体系
单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。
*
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2012-5-17
5.1 引言
相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用 F 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。

化工热力学第五章相平衡

A）汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液。 B）汽相和液相都是理想溶液。 C）汽相是理想气体混合物，而液相是非理想溶液。 D）两相都是非理想溶液。 5.2.1、相平衡的处理方法状态方程法：用状态方程来解决相平衡中的逸度系数
ˆ iv yi P li xi P ˆ
活度系数法：液相的逸度用活度系数来计算
s s i i
5.3.2.2）泡点温度和组成的计算（BUBLT）
已知：平衡压力P，液相组成xi，求平衡温度T，汽相组成 yi 假设T，确定Pis 计算yi 否
y
i
1
是
园整
5.3.2.3 露点压力和组成计算（DEWP）
已知平衡温度T，汽相组成yi ，求平衡压力 P，液相组成xi 假设 P 计算Pis及xi
第5章
相平衡
在化工生产中，原料由于含有各种杂质，需要提纯进入反应器；反应又常常是不完全的并伴有副产物，因而产物也是不纯的，也需要进一步处理，才能得到产品。所有这些都离不开分离操作，典型的分离操作有精馏（VLE）、吸收（GLE）、萃取（LLE）、结晶（SLE）等，他们的投资常达整个工厂投资的一半以上，对有些行业如石油和煤焦油加工等，甚至达到 80%--90%，这些分离都需要相平衡数据。 5.1 相平衡基础 5.1.1、相平衡的判据何谓相平衡：
例：乙醇（1）----苯（2）溶液，含乙醇80%（mol%），求该溶液在 750mmHg时，的沸点及饱和蒸汽组成。已知乙醇---苯系统有一恒沸混合物，此混合物含44.8%乙醇，在760mmHg时的沸点为68.24oC （忽略温度对活度系数的影响。乙醇
苯
lg P1S 8.04494
1554 .3 222 .65 t

相平衡与热平衡的不同

相平衡与热平衡的不同我们来了解一下相平衡的概念。

在热力学中，相平衡是指系统中各个相之间的平衡状态。

相是指系统中具有不同物理性质的部分，比如固体、液体、气体等。

相平衡的状态是指在一定条件下，各个相之间的物质转化达到平衡，不再发生净的物质转移。

这种平衡状态可以通过相图来描述，相图是显示物质在不同温度和压力下的相变关系的图表。

与相平衡相对应的是热平衡。

热平衡是指系统中各个部分之间的温度保持恒定的状态。

在热平衡状态下，系统中的热量不再流动，各个部分的温度保持一致。

热平衡是热力学中的基本概念，也是热力学定律的基础之一。

相平衡和热平衡在概念上存在一些区别。

首先，相平衡是指系统中各个相之间的平衡状态，而热平衡是指系统中各个部分之间的温度保持恒定的状态。

相平衡是一种宏观上的平衡状态，而热平衡则是一种微观上的平衡状态。

相平衡和热平衡的条件也不同。

相平衡的条件主要包括温度、压力和物质的组成。

只有在这些条件下，各个相之间的物质转化才能达到平衡。

而热平衡的条件只需要系统中各个部分的温度保持一致即可，不需要考虑其他因素。

相平衡和热平衡的性质也有所不同。

相平衡是指各个相之间的物质转化达到平衡，不再发生净的物质转移。

而热平衡是指系统中的热量不再流动，各个部分的温度保持一致。

相平衡是一种静态的平衡状态，而热平衡则是一种动态的平衡状态。

总的来说，相平衡和热平衡是热力学中两个重要的概念。

相平衡是指系统中各个相之间的平衡状态，热平衡是指系统中各个部分之间的温度保持恒定的状态。

相平衡和热平衡在条件和性质上存在一定的差异，但都是热力学研究中不可或缺的概念。

希望通过本文的介绍，读者对相平衡与热平衡的不同有了一定的了解。

相平衡和热平衡在热力学研究中有着重要的作用，对于理解和应用热力学定律具有重要意义。

化学热力学中的相平衡分析

化学热力学中的相平衡分析化学热力学是化学中的一门重要的学科，它研究化学反应的热力学过程，进一步推导热力学方程来预测化学反应的发生、方向和程度等，可以充分地了解和分析物质转化过程中的各种热力学和动力学现象。

其中相平衡分析是化学热力学中的一个重要的概念之一，本文将着重阐述各种相平衡分析的实际应用。

一、相平衡的概念相平衡指的是不同物质组成的不同相之间达到了稳定的平衡状态，是由各种原子、分子、离子等不同物质构成的不同状态，如固体、液体或气体等。

物质状态越多，其相平衡越加复杂。

例如，对于一个混合物而言，根据其组成及常温常压下的物态，可能存在以下相平衡：气/氲/液：当有两种或以上相平衡时，就存在气/氲/液三相平衡。

气/液：当仅有两种相平衡时，就存在气/液二相平衡。

氲/液：当仅有两种相平衡时，就存在氲/液二相平衡。

氲/气：当仅有两种相平衡时，就存在氲/气二相平衡。

在相平衡的状态下，系统中各组成部分已经稳定地分配在各自的相中，而且压力、温度等条件保持不变。

任何因素的改变都可能破坏相平衡的状态，如温度、压力、物质浓度等的变化。

二、化学平衡常数在化学热力学中，我们可以通过化学平衡常数计算化学反应偏离平衡状态的程度。

在理想情况下，化学平衡常数K是指反应浓度的比率，其中各物质的浓度都以多少分子/升的形式来表示。

反应达到平衡时，反应物的浓度与生成物的浓度通过一定的比率来表达。

如果得到的K值大于1，则表示反应向生成物方向偏移，如果小于1则代表反应向反应物方向偏移，而等于1，则表示反应达到了平衡状态。

三、相平衡的应用相平衡的应用有很多，我们可以用相平衡研究多种化学反应、物质转化、液态-气态的相互转化等问题。

下面我们来探讨一下相平衡的实际应用。

1. 研究电解过程在电解池中，化学反应发生时往往伴随着气体和溶液的生成。

为了研究电解过程中的相平衡，我们可以通过热化学分析法测定溶液中各种离子的活度，考虑到水的极性，研究溶液中各种离子带电基团与水相互作用过程，进而确定阴、阳离子的离子半径、硬度、氢氧化能力等性质。

材料科学基础第6章

2 − 3cos θ + cos 3 θ 4
所以∆Ghet﹡ ﹤ ∆Ghom﹡ 由此可见，一般情况下，非均匀形核比均匀形核所需的形核功小，且随润湿角的减小而减小。
（二）形核率 1、非均匀形核时在较小的过冷度下可获得较高的形核率 2、随过冷度的增大,形核速度值由低向高过渡较为平衡 3、随过冷度的增大形核速度达到最大后，曲线就下降并中断 4、最大形核率小于均匀形核
∆G = V ∆GV + σ A
∆G = 4 3 π r ∆GV + 4π r 2σ 3
r<r*时，晶胚长大将导致系统自由能的增加，这种晶胚不稳定，瞬时形成，瞬时消失。 r>r*时，随晶胚长大，系统自由能降低，凝固过程自动进行。 r=r*时，可能长大，也可能熔化，两种趋势都是使自由能降低的过程，将r*的晶胚称为临界晶核，只有那些略大于临界半径的晶核，才能作为稳定晶核而长大，所以金属凝固时，晶核必须要求等于或大于临界晶核。极值点处
凝固：物质由液态至固态的转变。 6.2.1 液态结构一、液态结构的特征： ① 液体中原子间的平均距离比固体略大 ② 液体中原子的配位数比密排结构的配位数减小（8～11范围内） ③ 结构起伏（相起伏）二、结构起伏不断变换着的近程有序原子集团，大小不等，时而产生，时而消失，此起彼伏，与无序原子形成动态平衡，这种结构不稳定现象称为结构起伏。温度越低，结构起伏尺寸越大。
ϕ r = 1 − exp( − kt n )
图6.2 自由能随温度变化的示意图
液→固，单位体积自由能的变化∆ Gv为
∆ G V = G S − G L = H S − TS S − ( H = (H S − H L ) − T (S S − S L ) = − Lm − T (S S − S L )

第六章相平衡

C=2, P=2, f = 2。当体系温度、压力均指定时，系统的两相组成均会有固定值且与体系的组成无关。
设以A,B分别代表甲苯、苯。
* pA 54.22 kPa, (1)
* p总 p A pB p * ( pB p * ) xB A A
* pB 136.12 kPa, p 101.325 kPa
第六章相平衡
物理化学
OC线：l—s平衡线，也叫冰的熔点曲 ,
F =1。
OB线：g = s平衡线，也叫冰的升华曲线，F =1。 OD线：过冷水与水蒸气平衡共存－亚稳状态。(OA反向延长线，－10℃的水)。
三条线的斜率： d p Δ vap H m Δ Hm OA： OB： OC：
sub m
d T T ,Δ Vm T .(Vg Vl ) dp Δ H 0 0 d T T (V V ) 0
g l
0
dp Δ fu s H m 0 0 d T T (Vl Vs ) 0
化学热力学
A点不能无线延长，否则水将不存在，全部变成蒸气；C 点延伸到一定程度时，会出现不同结构的水。
§6.1相律
6.1.1基本概念 1.相与相数：相：系统内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为一相（ phase ）。相与相之间有明显的界面。可以用物理方法将其分开。
化学热力学
第六章相平衡
物理化学
相数（P）：相的数目
g. 无论系统中有多少种气体存在，都为一相；l．视溶解度不同，可以有一相、二相、三相共存； s．一般来讲，除固溶体外，有几种固体物质，就有几个固相。(固溶体：几种固体已达到分子水平的混合，用物理方法很难分开，如Au－Ag。) 另：同一系统在不同的条件下可以有不同的相，其相数也可能不同。如：水 101.325kPa T >373K：g ; 101.325kPa T = 373K: g = l; 101.325kPa T<373K：l；

相平衡条件

相平衡条件相平衡条件是指在热力学系统中，当两相（例如固体和液体）共存时，它们的化学势、温度和压力等物理量必须满足一定的关系，才能保持相平衡状态。

这是热力学基本定律之一，也是化学和材料科学等领域中重要的理论基础。

相平衡条件的理论基础是吉布斯自由能最小原理。

吉布斯自由能是热力学系统中的一个重要物理量，它表示系统的能量和熵的综合效应。

吉布斯自由能最小原理指出，在恒温恒压条件下，系统的吉布斯自由能达到最小值时，系统处于平衡状态。

因此，当两相共存时，它们的吉布斯自由能必须相等，才能保持相平衡状态。

具体来说，当两相共存时，它们之间存在平衡条件。

这些条件包括：1. 化学势相等条件：在相平衡状态下，两相中的每种化学物质的化学势必须相等。

化学势是描述化学物质在系统中存在的趋势的物理量，它与温度、压力和物质浓度等因素有关。

化学势相等条件保证了两相中化学物质的迁移速率相等，从而保持相平衡状态。

2. 热力学平衡条件：在相平衡状态下，两相之间的温度和压力必须相等。

温度是描述系统热平衡状态的物理量，它与系统的内能和熵有关。

压力是描述系统力学平衡状态的物理量，它与系统的体积、分子数和温度有关。

热力学平衡条件保证了系统的热平衡和力学平衡状态，从而保持相平衡状态。

3. 相变平衡条件：在相平衡状态下，两相之间的相变速率必须相等。

相变是系统中物质从一种状态转变为另一种状态的过程，它与温度、压力和化学势等因素有关。

相变平衡条件保证了两相之间的相变速率相等，从而保持相平衡状态。

相平衡条件在化学、材料科学、地球科学和生物学等领域中有广泛的应用。

例如，在材料科学中，相平衡条件被用来描述不同材料之间的相互作用和相变过程。

在地球科学中，相平衡条件被用来研究地球内部的矿物形成和地球化学循环。

在生物学中，相平衡条件被用来研究生物体内的化学反应和代谢过程。

总之，相平衡条件是热力学系统中重要的理论基础，它描述了系统中不同相之间的平衡状态和相互作用。

相平衡条件的研究对于理解和控制系统的相变过程，以及开发新的材料和技术具有重要的意义。

化工热力学第七章_相平衡

第七章内容
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
p 间的关系 – 相平衡时不同相之间的化学位差为零，
通常是T，p 和组
成 x。所以要表示二组分体系状态图，需用T,p ,x三个坐标的立体图表示。
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§7.2 汽液平衡的相图
从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)
（1）保持温度不变，得 p-x 图（2）保持压力不变，得 T-x 图（3）保持组成不变，得 T-p 图
VLE两种算法的比较：
本
1）状态方程法
2）活度系数法
章
重
ˆiV yi ˆiL xi
i 1 , 2 N
ˆiV Pyi
xi i PiSiS exp
P Vi L点dP PiS RT
i 1 , 2 N
特点
特点
1）适用于任何压力的 VLE，包括高压
1）适用于强极性，缔合体系
2）不适合强极性，缔合体系
Pˆ
V i
PyiˆiV
fi0 xi i
Pxiˆ
L i
——高压、极性强体系
§7.3 活度系数与组成关系式
ln
ˆ
V i
1 RT
P 0
(Vi
RT P
)dP
ˆ
V i
Pyi
xi i Pi S i S i 1 ,
2
N
ln
Pi S
Ai

第二章相平衡

ln
p1

蒸发 H R
m
(1 T1

1) T2
ln
13.334 5.3327

蒸发 H m 8 .3 1 4
(1 4 6 5 .1

1) 4 8 9 .6
蒸发 H m 7 0 .8 3 kJ / m o l

熔化
H
＝
m
PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
(独立)组分数 C 由下式定义：
C def S - R - R′
(2-1)
S —— 物种数；
R —— 独立的化学反应数； R′—— 在同除一相中,除∑BxB=1外,其他固定不变的浓
度关系
R′包括：
(i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；
克劳休斯—克拉珀龙方程
T,p
dT dp

T Vm Hm
凝聚相(液或固相) 气相的两相平衡
T,p 以液气平衡为例，
dp
dT
=
ΔvapH*m TVm* g -Vm*
l

dp =
Δ H* vap m
dT
T
Vm*
g
-
V* m
l
做以下近似处理：
(i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
试求(1) 、(2)两种情况下，系统的组分（独立）数 C=？自由度数 f =?
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C- +2= 1-2+2=1

材料科学基础---第六章相平衡

1、组分、独立组分
组分：组成系统的物质。必须具有相同的化学性质，
能用机械方法从系统中分离出来且能长期独立存在的
化学纯物质。组分的数目叫组分数（S）。
独立组分：构成平衡物系所有各相组成所需要的最
少数目的化学纯物质。独立组分数：以C表示
注：只有在特殊情况下，独立组分和组分的含义才相同。
·若系统中不发生化学反应，则独立组分数＝组分数； ·若系统中存在化学反应和浓度关系，则：
不一致熔融化合物：不稳定化合物，加热该化合物到
某一温度便分解，分解为一种液相和一种晶相，二者
组成与化合物组成皆不相同。
特点：化合物组成点不在其液相线范围内
1.相图分析：点: p=3
E:
f =0
低共熔点
△
LE 冷却 A Am Bn P: 转熔点
冷却
△
LP B
Am Bn
2.
熔体的冷却析晶过程
液相点: 2 L f=2 B
K
M
H E
J
K L→B P (LP +B→C) L→C E (LE →A+C) f=1 f=1
f=0 f=0
固相点: M
F B＋C D
C
J C+A
H
Q
S
液相点: 3 固相点: b
L f=2 B
Q L→B P (LP +B→C) f=1
f=0
F B+C
S
⑶固相中有化合物生成和分解的二元系统相图
七种晶型分为三个系列：石英-鳞石英-方石英
（1）重建型转变（一级变体间的转变）：横向，转变速度慢，石英-鳞石英-方石英。（2）位移型转变（二级变体间的转变）：纵向，速度快，α -β -γ ，同一系列转变。

热力学基础中的相变与相平衡

热力学基础中的相变与相平衡热力学是研究能量转化和能量传递的科学，而相变和相平衡则是热力学中一个重要的概念和研究对象。

一、相变的概念相变是指物质在一定条件下，由一个相变为另一个相的过程。

在相变过程中，物质的性质会发生明显的变化，如物态的改变、性质的改变等。

常见的相变有凝固、熔化、升华和凝华等。

在凝固过程中，物质从液态相变为固态；熔化过程中，物质从固态相变为液态；升华过程中，物质从固态直接相变为气态；凝华过程中，物质从气态直接相变为固态。

相变过程中存在着相变潜热的概念。

相变潜热是指在相变过程中单位质量物质的潜在热量变化。

在相变过程中，物质从一个相转化为另一个相时，吸收或释放的热量被用于改变分子间的相互作用力，而不会改变温度。

二、相平衡的概念相平衡是指在热力学系统中，各相之间的转化达到平衡状态。

在相平衡状态下，系统中各相之间的物质的质量、能量和化学势等之间达到平衡。

相平衡的存在可以通过相图来表示。

相图是描述相变和相平衡的图表，通常以压力和温度作为坐标轴。

在相图上，可以观察到各个相的存在区域以及相变的过程和条件。

相平衡的研究可以通过热力学方程和关系进行求解，如化学势平衡条件、熵平衡条件等。

通过这些方程和条件，可以确定不同物质在给定条件下的相平衡状态。

三、热力学基础中的应用热力学的基础概念和理论在实际应用中有着广泛的应用。

下面以几个典型的例子来说明。

1. 蒸发过程在蒸发过程中，液体受热转化为蒸汽。

蒸发过程可以被看作是液态相变为气态的过程。

根据热力学中的相图和相平衡条件，可以确定在给定温度和压力下，液体转化为蒸汽的条件。

2. 冰的融化冰的融化是固态相变为液态的过程。

在热力学中，可以通过相变潜热和相平衡条件来确定在给定的温度和压力下，冰融化为液态水的条件。

3. 合金的相变合金是由两种或多种金属元素组合而成的材料。

合金中存在着相变和相平衡的问题。

根据不同的元素组成和比例，合金的相变行为和相平衡状态会有所不同。

这些例子只是热力学中相变和相平衡应用的一小部分，热力学的基础理论可以帮助我们理解和解释更复杂的物质转化和能量变化过程。

关于材料热力学两相平衡课件

关于材料热力学两相平衡
某一个温度Ｔ下！
5. 二组元两相平衡热力学
以二元系相平衡(Phase equilibrium)为基础，分析材料学中的一些基本问题，掌握运用热力学分析材料平衡相成分以及平衡组织的基本方法。
二组元材料热力学
5.1 两相平衡 5.2 固-液两相平衡 5.3 溶解度曲线 5.4 固溶体间的两相平衡 5.5 相稳定化参数
5.4 固溶体间的两相平衡
5.5 相稳定化参数
根据不同脱溶产物的固溶度曲线可知，在一定温度(T1) 下，C1合金只可能析出平衡相β，C2合金可析出过渡相及平衡相，C3合金则三种结构均可析出。
在成分一定（如C3）时，温度低(T1)三种结构的产物均可析出，温度稍高(T2)只可能析出过渡相及平衡相，更高温度(T3)则只能析出平衡相。
若此合金系可能出现过渡相及G.P区，它们的自由能成分关系曲线分别为G过和GGP区，G.P的结构总与基体相同，所以其自由能曲线与基体自由能曲线连在一起。
根据公切线定律同样可确定过渡相及G.P区在α相中之固溶度曲线。
亚稳定相图 1.β相固溶度曲线；2.过渡相(β’) 固溶度曲线；3. G.P区固溶度曲线
5.1 两相平衡
A A
B B
相平衡的公切线法则
相平衡的公切线法则
5.2 固-液两相平衡
α
α
X
l B
X
B
计
5.3 溶解度曲线
5.3.1 第二相为纯组元时的溶解度

5.3.2 第二相为化合物时的溶解度
脱溶序列：
各个合计不同成分脱溶序列不一定相同，有些合金不一定出现G.P区或过渡相；
同一系不同成分的合金，在同一温度下时效，可能有不同脱溶序列。过饱和度大的合金更易出现G.P区或过渡相；

材料化学--相平衡和相转变

等含量规则：在等边三角形中，平行于某一边的直线上任一点都含有等量的对面顶点的组元；
共轭相：可以用结点表示的彼此平衡的相；杠杆规则：在多相系统中，表示两相平衡时的系统总组成
点处于结线上并将结线分成两段，结线的两个端点分别表示每一相的组成，两线段的长度与各相的含量成反比。
11
呆性点（中性点）：在特殊条件下（如形成一致熔化合物）能使两相成为相同组成而使系统消失一个自由度的点（如共熔点或称共晶点）。
斜
1200℃
四
方
~2370C
立
方
1000℃
单斜四方：转变迅速，伴随 7 ~ 9 % 的体积收缩；
—— 添加适量的 CaO 或 Y2O3 形成稳定的立方晶相。
20
3. 二元体系的相图
二元体系：组元数为2的体系；对于固态体系，蒸气相很不重要，因此：
F=C+1–P=3–P ——最小自由度为0 最多平衡共存的相数为3； —— 二元体系只包括温度和组成浓度两个变量，二元相
相区接触法则：相邻相区的相数差1（点接触除外）。
立体相图中彼此以面接触的
相区
13
2. 单元体系的相图
单元体系：组元数为1的体系； F=C+2–P=3–P
系统中相数不可能小于1 最大自由度为2；最小自由度为0 最多平衡共存的相数为3。 —— 不存在浓度问题，影响系统平衡的因素只有温度和
3. 必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律；
4. 自由度只取“0”以上的正值，如果出现负值，则说明体系可能处于非平衡态。
8
相图
相图（平衡状态图，或平衡相图）：反映物质随温度、压力等外界条件变化而变化的关系的状态图，表示热力学平衡条件下体系所处的状态，包括所含的相数，各相的形态、组成和数量。

热力学基础第三章相平衡.

φ-1个等式 φ-1个等式
μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φ
μ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ
……
μSα=μSβ=μSγ……μSφ
∵μB
=μBo + RT lnXB
∴μ1αo+ RTαlnX1α=μ1βo + RTβlnX1β 。。。。。
共S（φ-1）个X的关系式
（4） X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1
MN段：液态水，f=2
N 点：汽，水两相平衡，f=1
l
NO段：水蒸气，f=2
P
M
N O
s
A
O
g
T
三、若干单元相图示例
很多材料是以多种晶型存在的，而且晶型
之间在适宜条件下可以进行相互转变，该现象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质多晶也称同素异形体(或称变体)。
一种晶型转变成另一种形式的变体称为同质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热力学角度看，一组同质多晶的变体中那一种晶型是稳定的，应由它们的自由焓决定，自由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例子。
（1）除X外，只考虑T和P， f = K-φ+2，如考虑磁场，电场，重力场，则f = K-φ+ n ，n为X外的强度因素个数。如指定了P或T，则f=K-φ+1。
（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响相律。如总变数（3）中几个组成没有，则在关系式（3）中，就相应少几个等式，相互抵消，不影响相律。
•
=3 三相共存.
左下是气相, f=2 右上是固相, f=2
水的相图
p D
l
中间是液相, f=2 2.210 7 Pa

热力学中的相平衡和相变规律

热力学中的相平衡和相变规律在物理学中，相指的是物质在不同条件下呈现出的不同物态，例如固体、液体、气体等等。

物态的变化过程通常被称为相变，其中液态和固态之间的相变被称为凝固，气态和液态之间的相变被称为液化，而固态和气态之间的相变被称为升华。

在热力学中，相平衡是指在恒定压力和温度下，两种不同相之间的平衡状态。

相平衡的存在与否取决于压力、温度和物质的性质。

在相平衡状态下，两个相之间在宏观上呈现出的物态和组成相同，而微观上则处于动态平衡状态。

这种状态的维持需要满足热力学第二定律中的熵增原理。

对于单一物质系统，在一定压力和温度范围内，一般只有一种相存在。

此时，相转变是不会发生的，因为一个晶体的每个微观部分都被固定在了位置上，无法像液体一样自由流动。

而当压力或温度超出一定范围时，系统的物态结构就可以发生较大的变化，这就是相变。

在相变中，不同相之间的熵和差异可以通过各自的材料性质进行计算和测量。

例如，加热冰，它的结构会发生变化，形成液态的水，这个过程中能量被吸收，而熵增大。

在放冷过程中，液态的水因为能量减小，系统中的熵也减少，会形成冰晶。

对于混合系统中的相平衡和相变规律，需要使用化学势的概念进行分析。

化学势是描述单种物质在不同相中的平衡状态的关键参数。

在混合系统中，不同相之间的化学势必须相等，才能实现系统的相平衡状态。

如果温度或压力发生变化，系统内各个组成部分的化学势也会随之变化。

因此，在混合系统中，化学势对于了解相平衡和相变的规律起着重要的作用。

需要注意的是，在实际应用中，热力学模型只能为简单的系统提供理论上的支持，在复杂的混合系统中，因为存在很多难以考虑的因素，理论计算结果和实际结果可能产生较大的偏差。

因此，相平衡和相变的研究也需要结合实验结果进行分析。

总之，相平衡和相变是研究物质不同物态和变化规律的重要方面，是热力学的基石之一。

对于不同类型的物质系统，其相平衡和相变规律也有差异，需要综合考虑实验结果和理论计算结果来进行研究。

无机材料科学基础相图热力学基本原理及相平衡

熔体(1600℃) 熔体 (1670℃)
α－石英
870℃
1470℃
α－鳞石英
α－方石英
1723℃ 熔融石英
573℃
163℃
180～270℃
急
冷
β－石英
β－鳞石英
β－方石英
石英玻璃
117℃ γ－鳞石英重建型转变(慢)
位移型 (快) 转变
SiO2相图
1、平衡加热：以使材料任意两个微区的温差区域无限小的速度加热。
一、水的相图二、一元相图的型式
三、可逆和不可逆的多晶转变四、SiO2系统的相图
五、ZrO2 系统
一、水的相图
A
压强S
溶解 L
蒸发
临界点 C
f=1，单变量系统
f=0，无变量系统
O
C’
升华
g f-2
B 温度
状态点：代表一种热力学平衡态
介稳态
四、SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，其转变温度如下：
f =0 E
L＋B f=1
A＋B f=1
A
B
相律应用必须注意以下四点： 1. 相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实的热力学平衡体系。 2. 相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的 “2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质，可
1、相：指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分。
注：均匀微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。 (ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。