核磁共振谱课件

实际感受的磁场 H=Ho－H’ 而H’ = Hoσ （σ为屏蔽常数，百万分之几）
H=Ho（1 － σ）
处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共
振频率会有差别：
υ＝
γ 2π
H。(1-σ)
（2）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去屏蔽引 起核磁共振的吸收位置的移动（相对于孤立质子或
裸核），称做化学位移，以δ 表示。
对于质子NMR来说，化学位移的范围仅为外磁场的百 万分之十左右，但这百万分之十的差异，确是核磁共 振用于结构分析的基础。
为了能显示化学位移，需要在小范围内变动磁场或电磁 波的频率。有两种办法，一是扫频法；二是扫场法。
（3 ）化学位移的表示：
以四甲基硅 (CH3)4Si （TMS）作为标准物，将其在 NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与 TMS 信号之间的差称为化学位移。
质量数
原子序 数
自旋量子 数（I）
自旋形状
核磁共 振讯号
原子核
偶数 偶数
0
非自旋球 体
无
12C，16O，32S，28Si
奇数
偶数或 奇数
1/2，
自旋球体
有
1H，13C，15N，19F，29Si ，31P
奇数
偶数或 奇数
3/2，5/2…
自旋椭圆 体
有
11B，17O，33S，35Cl， 37Cl，81Br， 79Br，127I
δ= (H标H准－标准H样品)×106
（扫场法） δ值为ppm数量级
如果是扫频法，则化学位移表示为：
δ＝
υ样品－ υTMS υ０
×106 (ppm)
υ样品—样品质子共振频率 υTMS—TMS质子共振频率 υ０—仪器的照射频率
（过去：τ＝10 －δ）
在谱图上，规定δ值由右至左递增。 当固定υ，改变H0—扫场。谱图的左方为低场，右方 为高场。
1、 原子核及核的自旋
原子 原子核 电子
质子 带正电荷 中子 不带电荷
常用：原子量 X表示各种原子， 如 （ 1H、12C） 有些原子核有自旋现象（绕自身的轴旋转），常 用自旋量子数 I 表征。
磁核：某些I≠0的核的自旋可产 生一个小磁场，形成磁矩，这 种核有磁性，称为磁核。
哪些核有磁性呢？
量子数
振的频率为：
υ＝ 26750×14092/2π＝60 ×106HZ = 60MHZ
使H0与υ匹配的两种方法： 1. 固定H0，逐渐改变υ—扫频；
∨ 2. 固定υ，逐渐改变H0—扫场。
发生核磁共振时，会在 特定的υ或H０下出现信 号，如图：
3、 核磁共振仪简介 样品的准备:
溶液或液态的样品，加入内标准(TMS)。一般为 0.4ml，浓度为0.1~0.5M。为了避免干扰，常用不含 氢的溶剂如CCl4、CS2、CCl3F、CF3COCF3等；也 可以用氘代有机溶剂如CDCl3、CD3OD、 CD3COCD3等。氘代溶剂昂贵一些，其谱图中常出 现残存的氢峰
偶数
奇数
1，2，3…
自旋椭圆 体
有
2H，10B，14N
其中 I＝1/2的核可当作球体，核磁共振信号简单 I>1的核为椭球体，核磁信号复杂。
1H占氢同位素的99.985%，共振信号强，应用最广泛。 氢核磁共振又称质子核磁共振，简写为1H－NMR 或 PMR
13C的核磁共振，简写为13C－NMR或13CMR 。 13C的含量仅占碳同位素的1.069%，共振信号太弱，因 此对13C－NMR的研究比1H－NMR 难。计算机对信号 处理上万次后，叠加得到强信号。
相邻H核之间的自旋偶合作 用－－相邻氢原子的数量
化学等价质子：化学环境相同的质子。 化学位移相同。
abcd CH3-CH2-CH2-OH
CH3
a
b
H3C C CH2Cl
四种质子，四组峰
CH3
两种质子，两组峰
信号的积分
信号的裂分
化学位移
信号的种类：3
2、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子产生的感应磁场引起的
特点： 1 可直接提供样品中某一特定原子的各种化 学或物理状态，并得出各自的定量数据。
2 不必一定事先分离提纯，只要待测化合 物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重叠 即可。
3 摄制核磁共振谱不破坏样品。
一、核磁共振基本பைடு நூலகம்理
核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收 电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一 个能级后而产生的波谱。
2、 核磁共振现象
无外磁场
有外磁场
磁核放入磁场强度为Ho的外磁场中，小磁矩将出现两 种取向：
β自旋态 与外磁场反平行或大体
反平行， 处于高能级
Ho
△E
α自旋态 与外磁场平行或大体平 行；处于低能级
Δ E是量子化的，
且与外加磁场H。成正比
E
E
△E
=
γ
h H。 2π
0
H0
两种自旋态的能量差
与外磁场强度关系
（屏蔽或去屏蔽效应），使核外电子密度改变的因 素都能影响化学位移。
(1) 诱导效应和共轭效应 吸电子诱导和吸电子共轭效应，使氢核周围
的电子云密度降低，氢核所受屏蔽减弱，共振信 号移向低场， δ增加。
例1:
电负性 F＞Cl ＞ Br ＞ I
(CH3)4Si
δ(ppm)
0
CH3I 2.16
CH3Br CH3Cl
产生磁场
产生固定频率的 电磁辐射波；
将共振信号绘制 成标准谱图
检测和放大共振信号
（二）信号的位置
化学位移
1. 化学位移（δ） （1）屏蔽效应：核处于核外电子的包围之中，在 外磁场的 作用下，核外电子的运动产生一个与外磁
场方向相反的感应磁场（H’），使磁核实受磁场有
所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。
选TMS作标准物，因Ｈ都等同，只有一个峰。且电 负性Si＜C， Si具有供电性，甲基的质子周围电子云 密度大， σ很大，信号峰在高场。
二、从1H－NMR谱图中得到的信息
从谱图中得到如下信息: （一）信号的种类
H核的种类
（二）信号的位置
化学位移，与H种类有关
（三）信号的积分（强度）
H核的数目
（四）信号的裂分
h－普朗克常数
γ －核的磁旋比。 Ｈ核: γ ＝26750 弧度/秒·高斯
若以电磁波照射，供给自旋核能量△E’ ，使：
△E’= △E 即：
hv rhH 0
2
磁核发生能级跃迁，低能态的核吸收能量跃迁至高
能态，产生核磁共振现象。
即：发生核磁共振的条件为： v rH 0
2
例：当质子感受到的磁场为14092Ｇ时，发生核磁共
2.68
3.05
CH3F 4.26
CH3Br CH3CH2Br CH3CH2CH2Br CH3(CH2)5Br