热力学第一二定律.

T 微观：分子热运动的剧烈程度
单位：开尔文(K) 定量确定温度的标尺，称温标。
T = 273.15 + t m 4) 摩尔数 M —— 化学角度描述系统 状态参量关系 —— 状态方程
pV = m RT M
5) 系统内能 E
2.系统状态变化 —— 热力学过程 非静态过程： 中间状态不是平衡态
准静态过程： 过程进行得足够缓慢
1. 定义：系统经历一系列状态变化后又回到初始状态 的整个过程叫循环过程。
准静态循环过程 ~ 相图中的闭合曲线
p 正
O
顺时针：正循环 逆
逆时针：逆循环
V
2. 共同特征
ΔE = 0 热力学第一定律： Q净 = A净
3. 正循环及其效率
高温热源T1
Q吸
热机
A
特征： Q净 = A净 > 0
热机的循环:
从外界吸热—对外做功
做功 通过非保守力做功
实现
运动
热运动
量度 A
与温差相联系，
热传递 通过分子碰撞实现 热运动 热运动 Q
效果
引起 系统 内能 变化
在系统状态变化过程中，A、Q、△E 间数量关系 包含热运动和机械运动范围的能量守恒定律
热力学第一定律
§19.2 热力学第一定律及其应用
一. 热力学第一定律 1. 数学形式：
∴ C p > CV
注意：
P.287 理论值与实验值差异
显示经典理论缺陷，是导致近代物理革命原因之一。
3. 等温过程 ( dT = 0 T = C )
p
1) 过程方程
p1V1 = p 2V 2
p1
p2
玻意耳 — 马略特定律 2)热力学第一定律的具体形式
o V1
V2
V
ΔE = 0
∫ ∫ V2
A = pdV
R
=
29.1
J ⋅ mol-1 ⋅ K−1 J ⋅ mol-1 ⋅ K −1
γ = 1.67 γ = 1.40
讨论
为什么Cp > CV ?
设系统由 T1 → T2 (T2 > T1)，
无论何种过程，ΔE 相同。
若 V = c A = 0 Q1 = ΔE 若 p = c ΔV > 0 A > 0 Q2 = ΔE + A > Q1
双曲线 绝热线： pV γ = 恒量
ΔpdQ=0
Δ PdT = 0
dQ = 0 A
γ > 1 比等温线陡
微观解释： 由（ p A ,V A )压缩同样体积
p = nkT 等温 QV ↓ n ↑ p ↑ 绝热 Q V ↓ n ↑ p ↑
ΔpdQ=0 > ΔpdT =0
V ↓ T↑ p↑
3) 热力学第一定律的具体形式
2
双原子分子（刚性）
CV
=
5 2
R
=
20.8 J ⋅ mol -1 ⋅ K −1
2. 等压过程 ( dp = 0 p = C)
p
1) 过程方程
p
V1 = T1 盖.吕萨克定律
V2 T2
o
2) 热力学第一定律的具体形式
∫V2
A=
V1
pdV
=
p(V2
− V1 )
=
m M
RΔT
Q
=
m M
C p ΔT
V
V1
系统
开放系统 与外界有 m、E 交换 封闭系统 与外界有 E 交换，无 m 交换 孤立系统 与外界无 E、m 交换
例 绝 热
开放系统
封闭系统
孤立系统
热力学： 研究热力学系统的状态及状态变化规律
状态变化规律主要是指系统从一个平衡态到另一个 平衡态与哪些因素有关。平衡态热力学并不研究状态 随时间的变化率，那是属于非平衡态热学研究的课题。
Q=0
ΔE
=
m M
CV
ΔT
A
=
−ΔE
=
−
m M
CV ΔT
=
−
m M
⋅
i 2
R(T2
− T1)
=
i 2
(
p1V1
−
p2V2 )
= p1V1 − p2V2 γ −1
C p − CV = R
CV
CV
γ −1= 2 i
4) 摩尔热容
Q
=
m M
CmΔT
=
0
C绝热 = 0
5. 多方过程(一般情况)
pV n = 常量
V
Q=0 A=0
p
0
(V 2
)γ
=
pV γ
p
=
p0 2γ
×
ΔE = 0 ΔT = 0 T2 = T1
√ ∴ p1V1 = p2V2
p2
=
p0 2
何解对？为什么？
* 绝热方程对非静态过程不适用
§19.3 循环过程 卡诺循环
热力学： 紧密围绕热机的研究和应用——工作物质 重复进行某些过程，不断吸热做功
一、循环过程
V2
=
m RT dV
=
m
R T ln V2
V1
M V1
VM
V1
=
p1V1ln
V2 V1
=
p 2V2 ln
p1 p2
Q = A 吸热全部用于对外做功
3) 摩尔热容
由 Q = A:
m M
CT ΔT
=
m M
RTln V2 V1
ΔT = 0 CT = ∞
4. 绝热过程 特点： dQ = 0
绝热材料 快速进行 （如气体自由膨胀）
二. 对理想气体的应用
dV = 0 等值过程 dp = 0
等体过程 等压过程
绝热过程
dT = 0 等温过程
dQ = 0
1. 等体过程 (dV = 0 V = C )
1) 过程方程
p1 = T1 p2 T2
查理定律
p p2 p1
O
2( p2,V,T2) 1( p1,V ,T1)
V V
2) 热力学第一定律的具体形式
2. ΔE, A, Q 求法
ΔE =
m M
CV
ΔT
Q−A
A： 准静态过程 非静态过程
V2
A = ∫ pdV
V1
A = Q − ΔE
等体
Q
=
m M
CV ΔT
Q：
等压
Q
=
m M
C p ΔT
或 Q = ΔE + A
绝热 Q = 0
等温（准静态） Q = A = pVln V2
V1
练习1 理想气体的下列过程，哪些是不可能发生的？
O V1 V2
O V1 V2
OV
三、系统内能 热力学主要研究系统能量转换规律 1.系统内能 E
广义： 系统内所有粒子各种能量总和 平动、转动、振动能量、化学能、原子能、核能... 不包括系统整体机械能 狭义：所有分子热运动能量和分子间相互作用势能
例：实际气体 E = E(T ,V )
理想气体 E = m i RT = E(T) M2
二、状态参量、 热力学过程
1. 描述系统宏观性质的物理量：p、T、V、E、Mm
广延量 ∝ m, 有可加性，如 V、E
物理量 强度量 无可加性，如 p、T
状态参量不随时间变化 —— 平衡态
这些参量之间并不相互独立，它们之间存在某种 联系，这种联系通过物态方程反映出来。如：
PV = m RT M
1) 容积V —— 几何角度描述系统
第十九章 热力学第一定律和第二定律
结构框图
热力学系统 内能变化的 两种量度
功 热量
热力学
应用
第一定律 （理想气体）
等值过程 绝热过程
热力学 第二定律
熵
循环过程
卡诺循环 （对热机效率
的研究）
§19.1 内能 功 热量
一、热力学系统 外界
物理学中，习惯于把选作研究对象的物质部分称为 “系统”，而把系统以外的物质部分称为外界。大量 粒子组成的宏观、有限的体系，称为热力学系统。
代价
效果
热机效率: η = A净 = Q1 − Q2 = 1 − Q2
Q吸
Q1
Q1
4. 逆循环及致冷系数
高温热源T1
Q放
致冷机
特点： Q净 = A净 < 0
A Q吸
致冷机的循环： 外界对系统做功 ——
低温热源T2
系统向外界放热
实例：电冰箱
Q1 A
Q2
能量转换：
致冷系数：
w = Q2 A
从低温热源吸热
1) 过程方程
热力学第一定律 dQ = dE + dA = 0
条件
准静态：
m M
CV dT +
pdV
=0
理想气体： pV = m RT M
pdV +Vdp = m RdT M
消去dT
Cp = CV + R
γ = Cp CV
pV γ = 恒量 pγ −1T −γ = 恒量 V γ −1T = 恒量
2) 绝热线 过p-V图中某点（A) 等温线 ： pV=恒量
V2
A = ∫ pdV
dA
V1
若 dV > 0 dA > 0
dV < 0 dA < 0 dV = 0 dA = 0
思考
p
1
2
dA
O V1
V
V2
是否 V2 > V1 则由1 → 2的任何过程 A > 0 ?
p
注意：功是过程量
过程不同，曲线下面积不同
（可正、可负、可零）
o
V
2. 热量--通过系统内外分子无规则运 动交换能量，从而改变系统的内能。
中学 Q = cm(T2 − T1) = cmΔT
热容：
比热
C = cm
摩尔热容： Cm = cM
注意 热量是过程量
等体摩尔热容：
等压摩尔热容：
Q = CΔT
Q
=
m M
Cm
⋅ ΔT
CV
=
( dQ dT
)dV =0
Cp
=
dQ
( dT
) dp = 0
3. A 与 Q 比较
E改变 方式
特点
能量转换
与宏观位移相联系 机械
2. 内能 E 是状态函数
内能变化 △E 只与初末状态有关,与所经过的过程 无关,可以在初、末态间任选最简便的过程进行计算。
做功 3. 内能变化方式
热传递
四、功和热量
1.准dA静=态Fv过⋅ d程lr 的= 体pS积dl功= pdV
F
dV
V2
A = ∫ pdV
V1
注意：非静态过程不适用
示功图： p - V 图上过程曲线下的面积
（平衡过程）
中间状态 ~ 平衡态
例：气体自由膨胀
气体等温膨胀
T
驰豫时间 < 10−4 s
3. 相平面 相图 以状态参量为坐标变量
pΙ
—— 相平面、相空间
平衡态 —— 对应相图中的点
平衡过程 —— 对应相图中的线 O
例： 等温、等压、等体过程的相图
(p,V,T) II
V
p
p
p
p2
p2 p
p1
p1
V
V
V
Q = (E2 − E1) + A
A
E1
E2
Q
系统从外界吸热 = 内能增量+系统对外界做功
微小过程： dQ=dE +dA
准静态： dQ=dE+pdV
理想气体：
dQ = m i RdT + pdV M2
2. 物理意义
涉及热运动和机械运动的能量转换及守恒定律。
3.其它表述
第一类永动机是不可能制成的
第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初 态，不消耗内能，不从外界吸热，只对外做功
V：分子活动空间
理想气体 V = 容器的容积 真实气体 V < 容器的容积 单位 1l =1dm3=103cm3
2) 压强 p —— 力学角度描述系统
大量气体分子垂直作用于器壁表 p 面单位面积的作用力
单位：帕斯卡（Pa） 1atm=1.013×105Pa=76cmHg
3) 温度T —— 热力学角度描述系统 宏观：物体的冷热程度
V2
Q = pΔV + ΔE
ΔE
=
m M
CV
ΔT
3) 等压摩尔热容
由
m M
C p ΔT
=
m M
CV ΔT
+
m M
RΔT
得：
C p = CV + R
迈耶公式
Cp
=
i 2
R
+
R
=
i
+2 2
R
γ = Cp = i + 2 >1 CV i
泊松比
单原子分子气体
Cp
=
5 2
R
=
20.8
双原子刚性分子
Cp
=
7 2
即： ΔE = 0
Q=0
A
A>0
E
违反热力学第一定律
注意：
Q = (E2 − E1 ) + A dQ=dE+dA 关于功、热量的正负约定
系统吸收热量：Q>0；系统放出热量：Q<0 系统对外界作功：A>0；外界对系统作功：A<0
热力学第一定律的应用
就是把热力学第一定律应用于研究一些具体的系统和过程，把 热力学第一定律的表述式用反映具体系统性质的关系式以及表 征具体过程特征的关系式相结合，计算出待求的热力学量和待 求的热力学关系式。
Q放 低温热源T2
实例：蒸汽机的循环
A净 = A1 − A2
Q净 = Q1 − Q2
效率: η = A净 Q吸
= Q1 − Q2
Q1
ห้องสมุดไป่ตู้
A2
= 1 − Q2 Q1
Q1 A1
Q2
热机的能量转换: 从高温热源吸热 Q
1
向低温热源放热 Q 2
（可能不止一个）
（可能不止一个）
对外做功 A净 = Q净 = Q1 − Q2
A = ∫ pdV = 0
Q
=
m M
CV ΔT
ΔE = m i RΔT M2
吸热全部用于增加内能：
ΔE
=
Q
=
m M
CV ΔT
注意： 适用于一切过程。
3) 等体摩尔热容
由 m i RΔT =
M2
单原子分子气体
m M
CV ΔT CV
=
得
CV
=
iR 2
3 R = 12.5 J ⋅ mol -1 ⋅ K -1
(1) 等体加热，内能减少，压强升高 (2) 等温压缩，压强升高，同时吸热 (3) 等压压缩，内能增加，同时吸热 (4) 绝热压缩，压强升高，内能增加
答案：不可能发生的有: (1), (2), (3)
练习2 理想气体自由膨胀，去掉隔板实现平衡后压强 p = ?
解一： 由绝热方程
V
p0
解二： 绝热过程 自由膨胀
其中n = Cn − Cp 为多方指数，取值范围： 0 ~ ∞ Cn − CV
等压过程： d p = 0 等体过程: dV = 0 等温过程： d T = 0 绝热过程： Q = 0
n=0 n→∞ n =1 n=γ
p
n=∞
o
n=0
n =1 n=γ
V
小结： 热力学第一定律
Q = ΔE + A
1. P.290 表 理想气体典型过程比较
Q 2
（效果）
向高温热源放热
外界对系统做功 A （代价） Q1 = Q 2 + A
注意：这里的Q2 仅是循环过程中系统从冷库吸收的热 量 —— 衡量致冷的效力
介绍：空调机的循环 — 致冷机与热泵原理的结合 压缩机作功，吸热传向高温热源
季节 作用 低温热源 高温热源