第三章 配合物基础
配位化学第三章(2)配合物分解
Werner 理论 基本要点
主价和副价 中心原子的氧化数和配位数 内界和外界 “[ ]”为内界，与内界保持电荷 平衡的其它简单离子为外界 空间构型
副价具有方向性，指向空间确定的位置
配位理论的重要贡献 •提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。 •提出的空间概念，创造性地把有机化学中的结构理 论扩展到无机物的领域，奠定了立体化学基础。
:NH3
: F-
:Cl-
[:C= N][:O-H]氰根离子 羟基
[:O-N=O] 亚硝基
Ii：多配位基配位体（polydentate）： 配体中有多个配位原子能与中心离子形成多个配位键。 例如：
231
2-
双齿配体
O
O C C O
H2 C H2 N
CH2 NH2
O
乙二胺（en） 多齿配体
草酸根（OX）
能与除了Na+,K+,Rb+,Cs+等离子以外的大多数金属离子 如Ca2+, Mg2+等离子形成稳定的螯合物。 (1、可用于除去水中的Ca2+ , Mg2+离子来软化水 2、滴定分析)
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螯合物特性： • 具有很高的稳定性; • 具有特征颜色; • 难溶于水而易溶于有机溶剂。
被广泛地用于沉淀分离、溶剂萃取、比色测定、 容量分析等分离、分析工作。
“链理论”
结论：链理论 • 如： CoCl · 3NH ，按照所提的结构式，有一个 Cl 3 3 不正确
可与AgNO3反应生成AgCl沉淀，但实际是中性分 子，电导为0，分子中的三个Cl-反应性都低。
51
后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了 1913年的诺贝尔化学奖 。
配合物知识点
配合物知识点配合物是指由中心金属离子或原子与周围的配体离子或分子通过键合相互作用而形成的化合物。
在配合物中，中心金属离子或原子通常是正离子，而配体则是负离子或中性分子。
配合物的形成和性质在化学领域具有广泛的应用，如催化剂、药物、电子材料等。
本文将介绍配合物的基本概念、形成机制、命名规则以及一些常见的配合物。
一、配合物的基本概念配合物是由中心金属离子或原子与配体通过配位键形成的。
配体通过给予或共享电子与中心金属形成配位键，从而稳定配合物的结构。
配合物的结构和性质取决于中心金属和配体的种类、配体的配位方式以及配合物的配位数等因素。
二、配合物的形成机制配合物的形成机制可以分为配位过程和物理化学过程两个方面。
配位过程是指配体的配位原子与中心金属离子或原子之间的配位键形成过程，涉及到电子转移、配位键的形成和破裂等反应。
物理化学过程是指由于配位反应的进行，导致配位物的稳定和配位键的强度等性质发生变化。
三、配位化合物的命名规则配位化合物的命名通常遵循一定的规则，以确保名称能准确描述其组成和结构。
命名规则主要包括以下几方面： 1. 中心金属的命名：通常使用元素的名称来表示中心金属。
2. 配体的命名：根据配体的性质和化学式进行命名，如氯化物(Cl-)、水(H2O)等。
3. 配位数的表示：用希腊字母前缀来表示配位数，如二(2)、三(3)等。
4. 配位键的表示：根据配位键的类型和键合原理进行命名，如配位键中心金属与配体之间的键合方式。
四、常见的配合物 1. 铁配合物：铁是一种常见的过渡金属，形成的配合物具有很高的稳定性和活性。
例如，氯化亚铁(II) (FeCl2)是一种常见的铁配合物，用作催化剂和药物。
2. 铜配合物：铜也是一种常见的过渡金属，形成的配合物在催化、电子材料等领域有广泛的应用。
例如，乙酰丙酮铜(II) (Cu(acac)2)是一种常见的铜配合物，用作催化剂和染料。
3. 锰配合物：锰是过渡金属中的一种，形成的配合物在催化、电池等领域有重要的应用。
《配合物的基本概念》课件
一些配体通过分子间作用力与金属离子结合。
氢键
一些溶剂分子通过氢键作用结合于金属离子。
8. 配合物的分类
配合物根据中心金属离子的电子结构和配体的类型、空间构型以及配体与中 心金属离子的化学反应活性等不同属性进行分类，共有数十种不同分类方法。
9. 叠氮基的含义
叠氮基是一个可以与多种金属离子形成稳定的五元配合物的配体。
线性结构
一些配体也具有线性结构，形成 的金属配合物较为稳定。
平面结构
一些配体具有平面结构，可以形 成稳定的八面体、四方形等形态 的配合物。
5. 锯齿型说的提出与实验依据
锯齿型说是19世纪70年代推出的一个具有历史意义的理论。根据这个理论， 配位的共价键不是完全离域，而是发生局部共振，形成“刃”状结构。
12. 吸电子取代基和共轭体系的影响
在构造氨基酸配合物时，它们所含取代基和共轭体系的电子性质会对整个配位体的性质产生影响。
13. 光谱学在配合物结构研究中的应用
通过分析吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱等不同的光谱学方法，可以深入了解配位键的结构和性质。
14. 肼和巴比妥酸铅的应用
肼
可以作为还原剂，被广泛用于污染物的清除。
10. 三元五配合物的性质和形状
平面结构
稳定
三元五配合物通常具有平面结构。
由于其中配体的配位键和中心金 属离子的性质都比较稳定，所以 其稳定性会比较高。
发光性质
其中一些配体会显示出发光性质。
11. 化学计量比和分子式的表示方法
化学计量比与化学分子式是用来描述化学组合物中元素组成和比例的基本表示方法。
《配合物的基本概念》 PPT课件
欢迎来到《配合物的基本概念》课件。在这个课件中，我们将深入了解配合 物的基本概念、配合物结构和性质，以及配合物在不同领域的应用。
配合物化学-1-基础知识
第一章 基础知识
④ 配位数
配位数指中心离子所结合的配位原子的总数。
中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8；更高配 位数的情况少见。
影响配位数的因素：
几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型） 静电因素（中心离子与配体的电荷） 中心离子的价电子层结构 外界条件（浓度、温度等）
化学式
第一章 基础知识
（b）配位原子
表1-1 配位原子
C
N P As Sb
O S Se Te
H F Cl Br I
第一章 基础知识
（C）按配位原子分类的常见配体
配位原子
卤素 O
配体举例
F -，Cl - ，Br - , I H2O，OH- ，ONO-，RCOO-，C2O42-
N
C S
NH3，NO，NO2-，NH2-CH2-CH2-NH2(乙二胺)
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现 2 配合物的组成与结构 3 配合物的类型 4 配合物的命名
5 配位个体的立体结构
6 配合物的异构现象
第一章 基础知识
1 配合物的生成与发现
Tassaert在从事钴的重量分析的研究过程中，偶用氨水代替 氢氧化钠加入CoCl2溶液中，由于加入过量氨水后得不到他预期 的Co(0H)2沉淀，他便将所得溶液放置过夜，以待第二天继续进 行实验，在这放置过程中，有关物质间继续缓慢地反应(空气参 加了反应)。 到第二天，在该体系中出现了一种橙黄色的晶体，后来经化 学分析确定，其组成为上述的CoCl36NH3。随后又陆续制得了 CoCl35NH3(紫红色)和CoCl3· 5NH3· H2O(红色)等。这些物质在当 时被称为复杂化合物。
第一章 基础知识
配合物_精品文档
配合物一、介绍配合物是由一个或多个中心金属离子与周围的配体形成的化合物。
配合物在化学和生物领域中具有重要的应用。
本文将介绍配合物的基本概念、分类、配位键以及其在化学和生物学中的应用。
二、配合物的基本概念1. 配体：配体是与金属离子通过配位键相连的分子或离子。
配体可以是阳离子、阴离子或中性分子。
2. 配位键：配位键是配体中的一个或多个原子与金属离子之间形成的化学键。
配位键可以是共价键或离子键。
3. 配合物的化学式：配合物的化学式通常以金属离子作为中心，配体写在金属离子周围，并用括号括起来。
例如，[Fe(H2O)6]2+代表铁离子与六个水分子形成的配合物离子。
三、配合物的分类1. 根据配体的性质：配合物可以根据配体的性质分为无机配合物和有机配合物。
无机配合物通常由无机配体组成，如水分子、氨分子等。
有机配合物则由有机配体组成，如有机胺、有机酸等。
2. 根据配位键的数量：配合物可以根据配位键的数量分为单核配合物和多核配合物。
单核配合物是指一个金属离子与一个配体形成配合物，而多核配合物则是指一个金属离子与多个配体形成配合物。
3. 根据配位键的类型：配合物可以根据配位键的类型分为配位键只有金属离子和配体之间的共价键配合物（如钌烯配合物）、配位键只有金属离子和配体之间的离子键配合物（如六氰合铁配合物）以及配位键同时存在共价键和离子键的配合物（如铂阴离子配合物）。
四、配合物的配位键形成机制配位键的形成机制可以通过以下几种方式实现：1. 配位键通过配体的配位效应形成。
配体中的原子或离子发生配位效应，通过与金属离子形成化学键，从而形成配位键。
2. 配位键通过酸碱反应形成。
当金属离子作为酸时，它可以接受一个或多个配位键，与配体形成配合物。
当金属离子作为碱时，它可以损失一个或多个配位键，从而形成配合物。
3. 配位键通过配体之间的配位效应形成。
在多核配合物中，配体之间可以通过配位键相互连接，形成配合物的骨架结构。
五、配合物在化学中的应用1. 催化剂：很多配合物可以作为催化剂，在化学反应中起到催化作用。
配合物的基本概念以及应用
同一种离子稳定性：内轨型>外轨型
什么情况下形成内轨型或外轨型配合物，价键理论不能判断。 只能以磁矩为依据测磁矩。
磁矩： n(n 2)
由测的磁矩求出未成对电子数n，若n与其离子的未成对电子 数相同，则为高自旋，反之为低自旋。
如实验测得[Fe（H2O）6]3+ µ=5.25，则求得n=4
配位原子：配体中提供孤电子对的原子。
如上述X、N、O、C、S等 。
单基（单齿）即只有一个配位原子
配体 多成基键（的多配齿体）。即如同H2时O 有两个以上配
位原子成键的配体。如乙二胺等。
注：常见配位体的齿数见P862表19-1。
3、配位数与中心离子配位的配位原子数即齿数
[Ag(NH3)2]＋ [Cu(NH3)4]2＋ [Cu(en)2] CuY2－
C 在空间构型不同的配合物中配体形成 不同的晶体场，对中心原子d轨道的影响也 不同。
八面体场
在八面体场中沿坐标轴方向伸展的dz2，dx2-y2 轨道，与配体处于迎头相碰状态，故受配体电 场的强烈排斥而能差升高，而夹在坐标轴之间 的dxy，dxz,dyz轨道则受到的排斥力较小，能 差上升较少，由于这三个轨道对配体有相同的 空间分布，因此能差相同，形成一组三重简并 轨道。称为dε轨道。而dz2，dx2-y2在八面体场 中具有相同的能量，所以形成另一组二重简并 轨道称dr轨道。
2
4
4
6
配位数与中心离子(原子)的电荷、半径有关。电荷增加， 配位数增加；半径增加，配位数减小。但半径太大配位数 反而减小，因为引力减小。
4、离子电荷
等于中心离子（原子）和配位体总电荷数之和。 如：[Ag(NH3)2]＋ 、 [Cu(NH3)4]2＋、
配合物的结构及异构现象
[Ni(CN)4]2- (d8) ， [PdCl4]2- (d8), [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。
而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。
双帽四方反棱柱体 双帽12面体
配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。
十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为11的配合物很难具有某个理想的配位多面体。 可能为单帽五角棱柱体或 单帽五角反棱柱体, 常见于 大环配位体和体积很小的 双齿硝酸根组成的配合物中。
早在1893年维尔纳（瑞士）建立配位理论时，就已经提出了使中心离子周围配体之间的静电斥力最小，配合物最稳定，即配体间应尽力远离，从而采取对称性分布，而实际测定结构的结果证实了这种设想。
配合物的配位数与其空间结构有一定的联系，但配位数相同时，由于配体的不同，与中心离子的作用不同，而空间结构也会不同。
配位数3 （D3h）三角形
配位数5 （D3h，T4v ）主要为三角双锥和四方锥
配位数8 （D4d , D2d ）四方反棱柱和十二面体
配合物的配位数与几何构形
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。
显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型：
配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体
3配位化学基础
§3-4 配位化合物的稳定性与 化学键理论
真正稳定的体系（热力学稳定）：在一定条 件下体系的各种可能变化都不能自发进行， 体系处于平衡状态
表观稳定的体系（动力学稳定）：至少有一 种可能变化会自发进行，但变化的速度很缓 慢以致不可测量
配合物的稳定性影响因素：
1. 中心离子的电荷、半径、电子构型 2. 配位体的种类和配位键的类型 3. 配位体的数目多少及其空间配臵 σ-配体： 配位体用配位原子的孤对电子与中心 离子形成σ键 π-配体：配位体用其π电子形成配位键 π-酸配体：既有σ键也有反馈π键的形成
配合物的化学键理论
价键理论(VBT)
晶体场理论和配位场理论(CFT, LFT)
分子轨道理论(MOT)
• 1931 年， Pauling建立和发展了配合物的价 键理论， Pauling 的轨道杂化概念，可以解 释大多情况下配合物的空间构型和磁性。但 对吸收光谱、配合物的稳定性和畸变等问题 解释不好 • 五十年代后，配合物的化学键理论由于引入 了1929 年物理学家 Bethe和van-Vleck 提出 的晶体场理论CFT得到了进一步发展。改进 的晶体场理论称为配位场理论LFT • 新近又发展了分子轨道理论MOT
反应在大约 70 oC温度下才能迅速进行，反应经过 一个中间体[Co(en)(NO2)4]-, 如果将溶剂全部除去， 得到的固体仍含有相当量的中间体，因为它是一个 惰性配离子
3. 非水溶剂中的合成
许多取代反应可以在有机溶剂中进行，常用的有 机溶剂有乙醇、丙酮、苯、乙腈、硝基甲烷等。 例如：制备[Fe(Bipy)3]Cl2配合物可在丙酮中或在 水-乙醇混合溶剂中进行 [Fe(H2O)6]2+ + 3bipy = [Fe(bipy)3]2++ 6H2O 若希望制备无水配合物，最好是直接采用无水盐
2023年高二化学寒假复习第三章 晶体结构与性质 第四节 配合物与超分子(解析版)
第三章晶体结构与性质第四节配合物与超分子【学习目标】1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。
2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。
3.了解超分子的结构特点与性质。
【基础知识】一、配合物1、配位键(1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。
(2)表示方法：配位键常用A—B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B 是接受孤电子对的原子，叫接受体。
如：H3O＋的结构式为；NH＋4的结构式为。
(3)形成条件：形成配位键的一方(如A)是能够提供孤电子对的原子，另一方(如B)是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。
①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。
如、、分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。
含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O等，离子如Cl－、CN－、NO－2等。
②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。
一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。
2、配合物(1)概念：通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。
如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。
(2)组成：配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。
中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
②配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。
配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。
配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N 原子，H2O中的O原子等。
高三化学配合物知识点
高三化学配合物知识点配合物是由中心离子和周围配位体组成的化合物。
在化学反应中，配合物不仅具有普通化合物的特性，还具有一些特殊的性质和应用。
下面将介绍高三化学中与配合物相关的几个重要知识点。
一、配位数和配位方式配位数是指周围配体与中心离子的配体数目。
常见的配位数有2、4、6、8等。
配位方式分为配位键和配位子两种。
配位键主要是利用配体中的一个或多个孤对电子与中心离子形成的共价键，而配位子是以孤对电子与中心离子形成配位键的贡献者。
二、配位键的类型配位键可以分为配位键的极性和成键方式两种类型。
配位键的极性根据中心离子和配体之间电子云的相对分布来进行划分，成键方式则分为顺磁性和抗磁性两种。
三、常见的配体常见的配体有单原子离子、有机配体和配体中的多硫醇等。
单原子离子包括水、氨、氯离子等。
有机配体如乙二胺、乙二酰胺、二氨䓖、环己烷二酮等。
多硫醇指的是含有多个硫原子的化合物，如二硫化物离子、二硫代乙二胺等。
四、配位作用的影响因素配位作用的强弱受到一些因素的影响，包括配体和中心离子的性质、水合作用、配体的空间结构等。
这些因素决定了配合物的稳定性和反应性。
五、配合物的颜色配合物的颜色是由于配位过程中的电子跃迁引起的。
根据配合物的颜色可以判断其结构和电子排布。
六、化学反应中的配合物在化学反应中，配合物广泛应用于催化剂、药物和染料等领域。
常见的反应包括配位置换反应、配位加合反应、配位还原反应等。
七、重要的配合物在高三化学的学习中，还需要了解一些重要的配合物，如四氯合铂（II）离子、硝酸光合亚铁离子等。
这些配合物在实际应用中具有重要的意义。
综上所述，高三化学中的配合物知识点包括配位数和配位方式、配位键的类型、常见的配体、配位作用的影响因素、配合物的颜色、化学反应中的配合物以及重要的配合物等。
通过深入学习和理解这些知识点，可以更好地掌握配合物的性质和应用，为化学学科的学习打下坚实的基础。
03 配位键和配合物
3． 价键理论的应用
（1）判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同，杂化轨道的类型不同，配合物的空间构型亦 不同。即使配位数相同，也可因为中心离子和配体的种类和性质不 同而使中心离子的杂化类型不同。使其形成的配离子具有各自的空 间构型，见表3.2。
基本内容，并能用其讨论一般配合物形成磁性、空间构
型、稳定性等性质。
320．20/5了/7 解配合物的一些实际应用。
1
§3.1 配合物的基本概念
引入：
1`.普鲁士人迪士巴赫最早（1704）报导 的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；
2.法国化学家塔赦特（1789）对橙黄盐 [Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研 究开始。
会使配位数减小。例：Fe3＋与SCN－配位时，随着SCN－浓度增加，
可形成配位数为1～6的配离子。
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5． 配离子的电荷
等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和。
例：Zn2＋离子与CN－离子形成配位数为4的[Zn(CN)4]x离子时， 其配离子电荷数x为x=2＋4(-1)=-2，故为[Zn(CN)4]2－配离子。而 [Zn(NH3)6]x的电荷x为＋2。
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2． 配合物杂化轨道的类型
（1）配位数为2的配合物
氧化数为＋1的中心离子易形成配位数为2的配合物。
例：[Ag(NH3)2]＋。
Ag＋离子的价电子轨道为4d105s05p0。sp杂化，各接受一个NH3
配位原子N的一对孤对电子形成两个配位键，构型为直线 。
（2）配位数为4的配合物：有两种构型：
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1． 配位键及其形成条件
•定义：
配合物知识点总结讲义
配合物知识点总结讲义一、概念配合物是指由一个或多个中性或带电的配体（通常为有机分子）与一个或多个金属离子（或原子）通过化学键结合而成的化合物。
配位化合物的形成是通过配体中的一个或多个孤对电子与金属中的空轨道形成化学键。
这种电子对与金属形成的键称为配位键，而形成的化合物称为配合物。
二、配位键配位键是指配体与金属中心之间的化学键。
配位键的形成是通过配位体中的孤对电子与金属中的空轨道形成的。
在配合物中，通常会形成多个配位键，形成多个配位键的配合物被称为多核配合物。
配位键的形成不仅是通过配位体中的孤对电子与金属中的空轨道形成的，还包括配体与金属形成的共价键。
共价键的形成主要取决于配体的受体能力和金属中心的给体能力。
受体能力越强的配体，形成的共价键就越强。
而给体能力越强的金属，形成的共价键也越强。
三、配合物的分类1. 根据配体的数量（1）单核配合物单核配合物是指一个金属中心与一个或多个配体通过化学键结合而成的配合物。
单核配合物是最常见的一种配合物。
例如[K4[Fe(CN)6]，其中铁原子与6个氰根离子结合而成的配合物就是一个单核配合物。
（2）多核配合物多核配合物是指一个金属中心与两个或多个配体通过化学键结合而成的配合物。
多核配合物通常包含有金属中心与配体之间形成的金属-金属键。
例如[{Fe3(μ3-O)(μ-OH)(H2O)3}(NO3)6]，其中三个铁原子通过氧原子形成金属-金属键，同时还与氢氧根离子以及水分子形成金属-配体键。
2. 根据配位键的类型（1）配位化合物配位化合物是指其中心金属原子或离子与一个或多个配体形成的配位键。
典型的配位化合物有氯化物、水合物等。
（2）离子配合物离子配合物是指其中心金属原子或离子与一个或多个离子形成的配位键。
典型的离子配合物有铁离子和硫离子形成的络合物等。
3. 根据配体的性质（1）有机配合物有机配合物是指其中心金属原子或离子与一个或多个有机配体形成的化合物。
例如以乙二胺为配体的金属配合物。
配合物知识点总结
配合物知识点总结一、配合物的定义配合物是由金属离子和配体通过共价键结合而成的化合物。
金属离子在配合物中通常为正离子，配体是通过给电子对金属离子形成配位键。
配合物可以根据配体数目的不同，分为配位数配合物和低配位数配合物。
配合物具有特定的结构和性质，可以发挥重要的应用价值。
二、配合物的结构1. 配合物的中心离子配合物的中心离子通常是金属离子，其常见的价态有+1、+2、+3等。
金属离子的价态决定了配合物的性质和反应活性。
在配合物中，金属离子通常是八面体、四面体等形状的配位几何构型，取决于其配位数和电子排布。
2. 配位键配位键是配体与金属中心之间形成的化学键，通常由配体的一个或多个孤对电子与金属中心的空的d轨道形成。
配位键的强度和稳定性决定了配合物的性质和应用。
3. 配位数配位数是指一个金属离子中与配体形成共价键的个数。
配合物的配位数决定了其化学性质和反应活性。
配位数的不同可以导致配合物的结构和形态的差异，从而影响其性质和应用。
4. 配位几何构型配合物的配位几何构型是指配位体围绕金属中心排布的结构。
常见的配位几何构型有八面体、四面体、三角双锥等形状，配位几何构型决定了配合物的形态和稳定性。
三、配合物的性质1. 配合物的稳定性配合物的稳定性是指其在不同条件下的稳定程度。
配合物的稳定性受金属离子的化合价、配体的性质、配位数和配位方式等因素的影响。
稳定的配合物通常具有良好的溶解度和化学稳定性。
2. 配合物的光谱性质配合物在紫外可见光谱和红外光谱中表现出特定的吸收和发射特性，这些光谱性质可以用来确定配合物的结构和配位方式，从而揭示其化学性质和反应机理。
3. 配合物的磁性由于金属离子的d轨道电子结构的特殊性，配合物具有特定的磁性特性。
配合物可以表现出顺磁性、反磁性和铁磁性等磁性行为，这些性质对于配合物的结构和性质具有重要意义。
4. 配合物的溶解度配合物的溶解度受金属离子的价态、配体的性质和溶剂性质的影响。
溶解度的不同可以影响配合物的稳定性和应用。
第三章配位化学
几何异构
立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构
在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺－反异构。
很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺－反异构是很常见的。
例1. 命名及组成 (1) [Co Cl (NCS)(en)2]NO3
(1) 硝酸一氯·一异硫氰根·二(乙二胺)合钴 (Ⅲ) Co3+；Cl-、NCS-、en；Cl、N、N、N；配位数：6
(2) [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl
(2) 氯化二氯·三氨·一水合钴(Ⅲ) Co3+；Cl-、NH3、H2O；Cl、N、O；配位数：6
亚硝基配合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有 SCN－和CN－, 前者可用S或N进行配位, 后者可用C和
N进行配位。
从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两
个不同原子都含有孤电子对。如, :N≡C－S:－, 它的N和S
上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过
S原子同金属相联结。
的核心,它们必须具有空的价轨道，通常是金属(尤 其是周期表中的过渡金属) 离子或原子。
配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的
配位原子。
配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原
子数目叫中心离子（或原子）的配位数。
二、配合物的命名
1.总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。
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四齿配体
N O
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
.[Mo2Cl8]4-
.[Fe5C(CO)15]
EDTA配合物的结构
三.配合物的几何构形
配位数2 (D∞h )
配位数3
(D3h)
配位数4 （D4h和Td 点群）
配位数5 （D3h和T4v 点群）
配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略H2O)
Ph CH2 CH2 C O N NH O Cu O O N C CH2 CH2 Ph
Cu六配位
异核混合配体Zn(Salen)EuL3
L: β双酮
制备：Eu3+, Zn2+,L1,L2, 甲醇、乙醚中回流
表征：元素分析 电导测试（非电解质） IR,
D (+) Co(en)3
L (-) Co(en)33+, left
(a), (b) enantiomers of cis-Co(en)2Cl2+ Purple, green
trans -Co(en)2Cl2+achiral yellow
光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+ 沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转
6. 热重和差热（TG, DSC) 7. EPR(顺磁光谱） 8. XRD(粉末X衍射） 9. 电镜（SEM, 透射电镜） 10. UV/Vis(紫外可见光谱） 11.单晶结构分析 12. 循环伏安（CV)
族：
4
d2
5
V
d3
6
d4
7
d5
8
d6
9
Co
d7
10 11
Ni
d8
12
Zn
d10
金属： Ti
Cr Mn Fe
Cu
d9
配体(ligand, L) , Lewis碱,电子对的给体 (donor)
:NH3
:CN-
:Cl-
EDTA
配位数（coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2,
Absolute configurations of [M(L)3] complexes; is a right-hand screw and is a left-hand screw, as is indicated in the diagrams at the top of the figure by the direction that a screw would turn when being driven in the direction shown.
非水溶剂中的取代反应 Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂
[Fe(bpy)3]2+ + 6H2O
[Co(DMF)3Cl3]+2en （DMF溶剂） [Co(en)2Cl2]Cl
UV （N=C键） 双核, 热重和差热分析
HC N Zn O x x x O O Eu O O O O O x x x N CH
Eu:八配位
Zn: 四配位
μ3–O: 桥式 X=CH3, CF3
配合物的表征方法
1。熔点测定
2。红外光谱
3。元素分析（C, H, N, O, S) 4. 其它元素的测定 5. 核磁共振（1H, 13C, 31P, 11B, 27Al, 15N, 18O,95Mo, 29Si, 195Pt,113Cd)
[Fe(CO)5]
D3h
BiF5
C4v
配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
(a), (b), D4h
沿四重轴拉长或压扁
(c) D2h,
沿二重轴
(d) D3d，沿三重轴
配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ）
例： Na3Mo(CN)8 · 8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d
H3N Cl Cl facial H 3N Co NH3 Cl H3N H3N Cl Co Cl NH3 Cl
meridional
反顺异构体
面式
经式
NO2 NO2
O2N O2N
光活异构体 (enantiomer)
（弯线表示en)
N N
N Co N
N N
3+ right
N N
N Co N
N N 风扇形构形，D3点群
大环配体配合物的模板（template）合成:
C O H N
O C H N en C N Cu N N N C
R C C R
O + O
H2 N H2 N Ni
2+
SH SH
S N
R C 1
R S C N
R R
N N 2
SH
SH
无 模 板
有 模 板
R R
N Ni N
S 3 S
Br R R N Ni N S S
配位数2： 中心原子的电子组态： d10 例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) 直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2– [Ag(NH3)2]+，HgX2
Ag S C N N Ag S
AgSCN晶体
Ag
S
C
.[AgC6H6]+
配位数3：KCu(CN)2
[N(n-C4H9)4 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
高配位数的化合物
CN=12 C H C C Ph _ O O RE
Ce(NO3)63–
( NO3– 为双齿配体)
Ho(PhCOCHCOPh)3 · 8H2O Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)
键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
SCNO N H3N H3N
NO2 NO
O
CN-
DMSO
O
2SO4
N O
Co NH3
NH3 NH3
H3N Co H3N NH3
NH3 NH3
硝基配合物(黄色）
亚硝酸根配合物（红色）
五.配位化合物的制备
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O [Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
+
Br Br
R R
N Ni N Br
S
S
六.配合物的制备和表征举例
Cu2+与2，2` 联吡啶胺（dpa)和3苯丙 酸(Hppr)的混合配体配合物 合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液） pH~5, +Cu(NO3)2 水溶液绿色 1. 元素分析： Cu(dpa)(ppr)2.2H2O 2. 摩尔电导：非电解质 3. IR, py, CO, Cu-N峰的移动和分裂（与纯配 体比） 4. X射线单晶衍射，给出非H的原子坐标、键 角和键长
Cu(CN)2- CN=2
Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比
配位数 配体数
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
NH2 NH2 C S NH2 NH2 C O
2. 多齿配体（polydentate ligands） 乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、 邻菲咯啉(phen)、 双酮
N C Cu C N Cu C N C
N C Cu C N Cu C
.[Cu(CN)2]-
配位数4 （D4h和Td 点群） Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)
D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
配位数5 （D3h和T4v 点群） 四方锥 (square pyramid, SP) C4v 三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[ReH9]2- D3h
双酮和稀土离子配位
.[ReH9]2-
.[UO2(NO3)2(OH2)4]
[Ce(NO3)6]2-, CN=12
四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
Cl H3N H3N NH3 Co Cl NH3 cis Cl H3N NH3 Co NH3 H3N Cl trans
配合物基础
1. 配合物(complexes)的基本观念
2. 配体的主要类型
3. 配合物的几何构型 4. 配合物的异构(isomerism)现象 5. 配合物的制备和大环配体配合物 6. 典型配合物的制备和表征举例
一.配合物(complexes)的基本观念
MLn
金属(metal, M), Lewis酸,电子对的受体acceptor