乙二胺在电刷镀铜溶液中的作用_费敬银

乙二胺在电刷镀铜溶液中的作用费敬银,辛文利,梁国正,马晓燕,朱光明(西北工业大学化学工程系,陕西西安 710072)[摘要] 主要就乙二胺在电刷镀铜溶液中的作用及其对镀铜层性能的影响进行了试验研究。

研究结果表明:在电刷镀铜溶液中,乙二胺与铜离子的最佳摩尔浓度比为(2~3)/L 。

以甲基磺酸铜为主盐的电刷镀铜溶液比以硫酸铜为主盐的电刷镀铜溶液具有更快的沉积速度。

[关键词] 电刷镀铜;乙二胺;电镀液[中图分类号]TQ153.1+4 [文献标识码]A [文章编号]1001-3660(2003)05-0034-04Effects of Ethylenediamine in Copper Brush Plating SolutionFEI Jing -yin,XIN Wen -li,L IANG Guo -zheng ,MA Xiao -yan,ZH U Guang -ming (Department of Chemical Engineering,North western Polytechnical Universi ty,Xian 710072,China)[Abstract] T he effects of C 2N 2H 8on the properties of copper brush plating solution and copper deposits are investigated i n the presen t paper.The results obtained show that the ratio of [C 2N 2H 8][Cu 2+]is a key parameter which determines the performances of bath solution and the deposi t.T he optimized ratio range of [C 2N 2H 8/[Cu 2+]is (2~3)/L.The depositing rate of copper brush plat -ing solution made from Cu(C H 3SO 3)2is much higher than that from CuSO 5O 4.[Keywords]Copper brush plating;E thylenediamine[收稿日期]2003-05-25[作者简介]费敬银(1962-),男,河南罗山人,副教授,博士,主要从事功能性表面处理,应用电化学等方面的教学和科研工作。

0 引 言由于铜镀层柔软、易抛光、延展性好、机械加工容易,所以常将铜镀层用作装饰、防腐及复合镀层的中间层。

在设备维修领域,电刷镀铜层多用作底层、功能性表面层或用来恢复静配合构件的尺寸。

在种类众多的刷镀溶液中,镀铜液是除镀镍液之外用得最多的一个镀液。

人们经常根据镀铜液的酸碱性,将镀铜液分为酸性镀铜液和碱性镀铜液两大类。

由于铜的电极电位很正,未形成络离子简单铜离子容易与基体金属(通常是黑色金属)发生置换反应,在基体金属表面上形成结合力极差的浮铜层,从而降低镀层金属与基体金属的结合力。

所以,在实际生产中,较少使用由简单铜离子组成的酸性镀铜液。

为了降低发生置换铜的可能性,常在镀铜液中加入易与铜离子形成稳定络合物的络合剂(如氰化物,乙二胺等)。

由于氰化物剧毒,绝对不能将氰化物作为络合剂加到电刷镀铜溶液中。

目前,最常用的镀铜络合剂是乙二胺。

当乙二胺的加入量恰当时,镀液中游离铜离子的浓度将大幅度降低,铜的还原电位显著下降。

当镀铜液与钢铁基体接触时,几乎没有置换反应发生。

此外,还有人向镀铜液中再添加一些辅助络合剂(如氨三乙酸,柠檬酸等)及导电盐(如硫酸钠、硝酸铵等)。

但这些物质的加入,只对镀铜液的某些性能有轻微的改善作用,并不能显著地影响镀铜液的基本性能。

通常还根据主盐的种类不同将碱性镀铜液分为普通碱铜和高速碱铜两类。

普通碱铜多以硫酸铜为主盐,而高速碱铜多以甲基磺酸铜为主盐。

目前使用最多的是以硫酸铜为主盐的碱性镀铜液,这类镀液的最大的特点是镀液价格便宜。

人们都认为以甲苯磺酸铜为主盐的碱性铜溶液沉积速度快,但其价格高达350~400元/升,这样高的价格使很多用户望而却步。

经过多年的研究攻关,在国内,制造甲基磺酸铜的主要物质甲基磺酸的价格已大幅度下降(约为原来价格的1/10),这为重新开发利用高速碱铜注入了新的活力,也必将促进刷镀技术的发展。

综上所述,无论从使用范围上讲,还是从使用成本上讲,普通碱铜镀液和高速碱铜镀液与其它类型的镀34铜液相比都有许多的优点。

但是,很少见到关于碱性电刷镀铜溶液的组成与性能之间关系的详细报道。

因此,对电刷镀铜溶液组成与性能之间的关系进行系统地探索具有非常重要的现实意义。

本文主要讨论络合剂乙二胺对电刷镀铜液及镀铜层性能的影响。

1试验方法1.1试验用材料及设备试样材质:20#低碳钢;试样尺寸:80mm@40mm@ 1mm;刷镀电源:温州快速电刷镀设备厂生产的DSD-30直流电刷镀电源;刷镀溶液:电净液、2#活化液,按试验配方要求配制的铜镀液。

所有溶液都用一次蒸馏水配制,所用试剂均为化学纯。

1.2工艺流程表面磨光y丙酮擦洗y电净y水洗y2#活化y水洗y镀铜(0.5A#H)y水洗y干燥y性能评估。

1.3性能评估方法结合力:按GB5270-85规定的试验方法,用弯曲法及磨削试验法检验镀层与基体的结合力。

沉积速度:根据在相同工作电压下刷镀电流的高低及单位时间内镀层厚度的增加量来确定沉积速度的快慢。

内应力:根据镀层是否起皮、是否有裂纹及是否经打磨后才起皮来判定镀层内应力的相对大小。

镀后起皮的镀层内应力最大,经打磨后才起皮的镀层内应力最小。

光洁度:在自然光照条件下,观察镀层的光洁度及色泽。

2试验方案设计目前常用的碱性镀铜液配方如表1所示。

从表1可以看出,碱性镀铜液组成和含量多种多样。

镀液的性能各不相同。

如果用户使用的镀液不是自己配制的,而是供应商提供的,用户自然不清楚镀液的特性,当然也就不知道使用该镀液进行刷镀所获得镀层的性能及其特点。

刷镀操作时总是试探着向前进行,很难做到心中有数。

因此,接任务、谈合同、制定刷镀方案时总是提心吊胆,稍有疏忽,前功尽弃。

我校经过多年关于碱性铜的研究与应用表明,尽管镀铜液的组成复杂多样,用碱性镀铜液进行刷镀,所得镀层的性能主要取决于铜盐的含量及乙二胺与铜盐表1碱性镀铜液常用配方组成/(g#L-1)配方普通碱铜高速碱铜配方1配方2配方3配方1 CuSO4#5HO2300250250Cu(C H3SO3)2322C2H8N2170ml/L135ml/L250ml/L178ml/L N(CH3COOH)3150NH4NO35050Na2SO4#10H2O3020NaCl1p H7.5~89.5~107~88.5~9.5的相对含量。

在碱性铜镀液中,铜离子不是以游离铜离子的形式存在,而是以[Cu(C2N2H8)x]2+的形式存在,铜胺络离子的配位数(x)因乙二胺加入量的多少而不同。

乙二胺加入量少时,低配位数的铜胺络离子是溶液中的主要络离子;乙二胺加入量多时,高配位数的铜胺络离子是溶液中的主要络离子。

在电刷镀过程中,具有不同配位数的铜胺络离子在工件上还原成金属铜时,具有不同的电化学特征,沉积速度及沉积层的性能也不相同。

因此,对铜镀液性能影响最大的因素是铜盐的含量及乙二胺摩尔浓度与铜离子摩尔浓度的比值,即[C2N2H8]/[Cu2+]。

其它物质的加入虽然对镀液的性能有些影响,但不起决定作用。

本研究的主要目的就是考察这两种因素对镀铜液性能的影响规律,从而确定碱性镀铜液的最佳组成。

因此,在设计研究方案的过程中,先确定铜盐的浓度,铜盐浓度分别确定为150g/L、200g/L、250g/L。

在此基础上,根据[C2N2H8]/[Cu2+]比值的不同,添加相应量的乙二胺。

通过电刷镀试验,找出[C2N2H8]/[Cu2+]的最佳比值。

为了便于总结规律和分析问题,其它起辅助作用的物质暂不加入。

3试验结果及分析结果表明,不论是用硫酸铜作主盐还是用甲基磺酸铜作主盐,提高主盐的浓度,镀铜液的电沉积速度略有增加,对其它性能影响不大。

且在室温下,硫酸铜的溶解度不超过280g/L,添加硫酸铜过多,反而增加配制镀液的难度。

故研究的重点是考察乙二胺对电刷镀铜液性能的影响。

表2给出了硫酸铜含量为250g/L,而35乙二胺含量各不相同时碱性镀铜液的性能试验结果。

表2具有不同组成的碱性铜配方及性能试验结果组成/(g#L-1)配方普通碱铜高速碱铜配方1配方2配方3配方4配方5CuSO4#5H2O250250250CuC O3#Cu(OH)2110165 C H3SO3H(70%)270ml/L410C2H8N2100ml/L140ml/L180ml/L140ml/L225ml/L pH88888 [C2H8N2]/[Cu2+] 1.67 2.333 2.33 3.75实验现象及分析硫酸铜不能完全溶解,不能作镀铜液使用硫酸铜完全溶解,镀铜层与基体结合力好,镀层脆性低。

电压9V时,电流2~3A。

硫酸铜完全溶解,镀铜层与基体结合力好,镀层光亮,但略有脆性,电压9V时,电流1~2A。

铜盐完全溶解,镀层与基体结合力好,镀层脆性低,沉积速度快。

电压9V时,电流6~7A。

铜盐完全溶解,镀层与基体结合力好,镀层光亮,但略有脆性。

电压9V时,电流4~5A。

配方1、2、3中硫酸铜的浓度均为1mol/L,但乙二胺的加入量各不相同。

试验中发现,[C2H8N2]/[Cu2+] <2时,硫酸铜不能完全溶解,不能配制出碱性镀铜液。

只有当[C2H8N2]/[C u2+]\2时,硫酸铜才能完全溶解,溶液才能作碱性镀铜液使用。

这说明铜胺络离子的配位数\2。

比较配方2、配方3的试验结果可知,铜胺络离子的配位数越高,铜离子从络离子中逸出并在阴极上还原越困难,镀层越光亮,但镀层脆性越高,沉积速度越慢。

比较配方4、配方5的试验结果,可以得出同样的结论。

因此,在配制碱性铜镀液时,应控制[C2H8N2]/ [Cu2+]的比值在2~3之间。

比较配方2、3及配方4、5的试验结果可知,在相同的刷镀电压(9V)下,铜胺络离子的配位数越高,刷镀电流越低,沉积速度越慢。

这说明铜胺络离子的配位数越高,铜离子从中逸出并还原越困难。

比较配方2、配方4的组成及试验结果可知,虽然在这两种铜镀液中,铜离子的浓度相同(1mol/L), [C2H8N2]/[Cu2+]的比值也相同(2.33/l),但在相同的刷镀电压(9V)下,配方4比配方2具有更快的沉积速度。

这说明用甲基磺酸铜作主盐配制的镀液比用硫酸铜作主盐制备的镀液具有更快的沉积速度。