填料的表面处理方法
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近10年发展迅速
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12
铝酸酯偶联剂问世
1984年我国福建师范大学高分子系章文贡 等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。
合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、 色浅、无毒
热稳定性好 适用面宽 偶联效果好
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13
发展动向
问世50多年后，仍处于迅速发展状态 寻找更高效、更廉价的新型偶联剂 向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化
9
过氧化硅烷 阳离子硅烷 叠氮硅烷
适用于聚烯烃
可编辑ppt
10
硅烷偶联剂适合处理
二氧化硅 云母 三水合氧化铝 硅灰石 玻璃纤维 高岭土
对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳
可编辑ppt
11
钛酸酯偶联剂
1972年美国肯尼迪公司（Kenrich Inc.） 研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。
填料的表面处理方法
——偶联剂法
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1
4.5.1 概述
天然或人工合成无机填料——极性的，水 不溶性物质
有机高分子——极性极小
二者相容性不好——加工性能及使用性能 下降
必须对填料表面进行处理，使填料表面的 极性接近所要填充的高分子树脂，改善相 容性。
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2
所选用的表面处理剂
表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物
可编辑ppt
21
钛酸酯偶联剂
结构：
亲无机端 ——中心原子—— 亲有机端
(RO)4－n－Ti－(O－X－R’－Y)n 1.(RO)4－n：是易水解的短链烷氧基或对水 有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的 单分子层结合水或羟基的质子作用而结合 于无机填料表面。
可编辑ppt
22
2.(O－X－R’－Y)n ：是亲有机 基团。
可编辑ppt
27
应用实例2
例：用KR－12和KR－28分别处理CaCO3 ， 再填充到PVC中，PVC：CaCO3为60：40， 经偶联剂处理的CaCO3填充体系比未处理的 体系冲击强度分别提高3倍、8倍（用量0.4％ 时）和6倍、9倍（用量为1.2％时）
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28
铝酸酯偶联剂
(RO)x：是水解或交换反应的短 链烷氧基，是亲无机基团。
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3
4.5.2 偶联剂
概念：偶联剂是一种同时具有与无机物和 有机物反应的两种性质不同的官能团的低 分子化合物。
结构式：(RO)x-M-Ay
RO——易进行水解或交换反应的短链烷 氧基
M——中心原子Si,Ti,Al,P等
A——与中心原子结合稳定的较长链亲有 机基团
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4
作用机理
◎ － O －酰氧基或烷氧基 ◎－X－是功能部位如X是OR－P=O,此时由于P原
子改性后填料具有阻燃性… ◎－R’－是长链烃基，碳原子数11～17，与聚合物
分子发生缠结，借分子间范德华力结合。 ◎—Y是末端部分，为氢原子、双键、氨基、环氧
基等。它们与聚合物大分子反应形成化学偶联。 ◎n值的改变，可调节偶联剂与填料或高分子的反
4344
弯曲强度 40.0 49.9
88.3
挠曲模量 1241 5378
7102
缺口冲击 10.3 10.3
9.24
热变形T 1
1.7
2.0
密度
0.902 1.225
1.238
可编辑ppt
20
缺点
价格较高 对加工性能有不良影响
原因：结构中反应性基团多，与填料表面 的反应点多；另一端的有机疏水基含碳原 子数少、链短。
偶联剂的两类基团分别通过化学反应或物 理化学作用 一端与填料表面结合 另一端与高分子树脂缠结或反应
使得表面性质悬殊的无机填料与聚合物两相 较好地相容
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5
无机填料（填料一般为无机物，大多是极 性的、水不溶性的物质）与有机基体（极 性小的有机高分子树脂）相容性很差。直 接加入后在成型加工过程中，由于基体的 冷却收缩率大多比无机填料的要大。这样 在界面发生脱离，形成环隙或缝隙，从而 基体与无机填料脱离。不但起不到补强效 果，反而由于材料内部形成微孔而使其力 学性能下降。
环氧树脂、聚氨酯
双键
过氧基或二叠 氮基
可编辑ppt
采用引发剂或交联剂 固化的高分子体系
PP PE EPDM SBS 天然胶等
19
%实例：磺酰叠氮硅烷偶联剂填充PP 填料：40%；偶联剂：0.5%
纯PP PP+云母（未处理）PP+云母 （处理）
拉伸强度 27.6 28.1
49.6
拉伸模量 972 3999
品种 解决高填充条件下加工与制品力学性能问
题
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14
硅烷偶联剂
结构：R－Si－X3 R：是具有反应活性的有机物
乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙 烯酸酯、硫酸剂等 X：是能够水解的烷氧基
甲氧基、乙氧基、氯等
可编辑ppt
15
硅烷偶联剂示意图
可编辑ppt
16
例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）处理玻璃纤 维（玻璃纤维的表面有大量的硅醇基。）
(OCOR’）m ：亲有机基团。
Dn：是含孤电子对的配位基团， 它没有特殊作用，只是与铝原子 配位从而使此偶联剂稳定。1983 年以前没有铝酸酯偶联剂，就是 因为铝酸酯酸易水解和缔合不稳 定，后来由于Dn的作用才有了铝 酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂的作 用机理与前面的相似。
可编辑ppt
6
可编辑ppt7可编辑ppt Nhomakorabea8
2.历史、发展与现状
二战后，军事和航天的需要—硅烷偶联剂 →GF增强塑料和橡胶，效果显著。至今有 上百个品种。
烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基 硅烷
主要生产厂家：Union Carbide Corp Dow Corning Corp
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应性基各种特性
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23
单烷氧基钛酸酯偶联剂偶联机 理示意图
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24
单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶 联剂偶联机理示意图
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25
螯合型钛酸酯偶联剂偶联机理 示意图
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26
应用实例1
例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基） 钛酸酯分别处理碳酸钙和滑石粉，经 处理的填料与HDPE以20：80比例混 合后，其填充体系的平衡扭矩下降 29％和31％（偶联剂用量为0.5％）
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17
R基中含有
氨基——羧基、环氧基、异氰酸基 环氧基——羟基、羧基、氨基等 双键——含双键的聚合物交联 叠氮基——所有类型的有机聚合物
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18
不同硅烷偶联剂适用范围
硅烷偶联 剂
S3Si-R
R中含有 环氧基
氨基
适用高分子体系
环氧树脂、不饱和聚酯、酚 醛树脂、尼龙、聚氨酯及含 羟基的塑料
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12
铝酸酯偶联剂问世
1984年我国福建师范大学高分子系章文贡 等首创铝酸酯偶联剂，50多个品种。
合成工艺简单、产率高、无腐蚀、无污染、 色浅、无毒
热稳定性好 适用面宽 偶联效果好
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13
发展动向
问世50多年后，仍处于迅速发展状态 寻找更高效、更廉价的新型偶联剂 向多功能发展，逐渐形成专用化、系列化
9
过氧化硅烷 阳离子硅烷 叠氮硅烷
适用于聚烯烃
可编辑ppt
10
硅烷偶联剂适合处理
二氧化硅 云母 三水合氧化铝 硅灰石 玻璃纤维 高岭土
对碳酸盐、硫酸盐处理效果不佳
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11
钛酸酯偶联剂
1972年美国肯尼迪公司（Kenrich Inc.） 研制出TTC（三异硬酯酰基钛酸异丙酯）。
填料的表面处理方法
——偶联剂法
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1
4.5.1 概述
天然或人工合成无机填料——极性的，水 不溶性物质
有机高分子——极性极小
二者相容性不好——加工性能及使用性能 下降
必须对填料表面进行处理，使填料表面的 极性接近所要填充的高分子树脂，改善相 容性。
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2
所选用的表面处理剂
表面活性剂 偶联剂 有机高分子 无机物
可编辑ppt
21
钛酸酯偶联剂
结构：
亲无机端 ——中心原子—— 亲有机端
(RO)4－n－Ti－(O－X－R’－Y)n 1.(RO)4－n：是易水解的短链烷氧基或对水 有一定稳定性的螯合基，可与填料表面的 单分子层结合水或羟基的质子作用而结合 于无机填料表面。
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22
2.(O－X－R’－Y)n ：是亲有机 基团。
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27
应用实例2
例：用KR－12和KR－28分别处理CaCO3 ， 再填充到PVC中，PVC：CaCO3为60：40， 经偶联剂处理的CaCO3填充体系比未处理的 体系冲击强度分别提高3倍、8倍（用量0.4％ 时）和6倍、9倍（用量为1.2％时）
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28
铝酸酯偶联剂
(RO)x：是水解或交换反应的短 链烷氧基，是亲无机基团。
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3
4.5.2 偶联剂
概念：偶联剂是一种同时具有与无机物和 有机物反应的两种性质不同的官能团的低 分子化合物。
结构式：(RO)x-M-Ay
RO——易进行水解或交换反应的短链烷 氧基
M——中心原子Si,Ti,Al,P等
A——与中心原子结合稳定的较长链亲有 机基团
可编辑ppt
4
作用机理
◎ － O －酰氧基或烷氧基 ◎－X－是功能部位如X是OR－P=O,此时由于P原
子改性后填料具有阻燃性… ◎－R’－是长链烃基，碳原子数11～17，与聚合物
分子发生缠结，借分子间范德华力结合。 ◎—Y是末端部分，为氢原子、双键、氨基、环氧
基等。它们与聚合物大分子反应形成化学偶联。 ◎n值的改变，可调节偶联剂与填料或高分子的反
4344
弯曲强度 40.0 49.9
88.3
挠曲模量 1241 5378
7102
缺口冲击 10.3 10.3
9.24
热变形T 1
1.7
2.0
密度
0.902 1.225
1.238
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20
缺点
价格较高 对加工性能有不良影响
原因：结构中反应性基团多，与填料表面 的反应点多；另一端的有机疏水基含碳原 子数少、链短。
偶联剂的两类基团分别通过化学反应或物 理化学作用 一端与填料表面结合 另一端与高分子树脂缠结或反应
使得表面性质悬殊的无机填料与聚合物两相 较好地相容
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5
无机填料（填料一般为无机物，大多是极 性的、水不溶性的物质）与有机基体（极 性小的有机高分子树脂）相容性很差。直 接加入后在成型加工过程中，由于基体的 冷却收缩率大多比无机填料的要大。这样 在界面发生脱离，形成环隙或缝隙，从而 基体与无机填料脱离。不但起不到补强效 果，反而由于材料内部形成微孔而使其力 学性能下降。
环氧树脂、聚氨酯
双键
过氧基或二叠 氮基
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采用引发剂或交联剂 固化的高分子体系
PP PE EPDM SBS 天然胶等
19
%实例：磺酰叠氮硅烷偶联剂填充PP 填料：40%；偶联剂：0.5%
纯PP PP+云母（未处理）PP+云母 （处理）
拉伸强度 27.6 28.1
49.6
拉伸模量 972 3999
品种 解决高填充条件下加工与制品力学性能问
题
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14
硅烷偶联剂
结构：R－Si－X3 R：是具有反应活性的有机物
乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙 烯酸酯、硫酸剂等 X：是能够水解的烷氧基
甲氧基、乙氧基、氯等
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15
硅烷偶联剂示意图
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16
例：乙烯基三氯硅烷（CH2=CHSiCl3）处理玻璃纤 维（玻璃纤维的表面有大量的硅醇基。）
(OCOR’）m ：亲有机基团。
Dn：是含孤电子对的配位基团， 它没有特殊作用，只是与铝原子 配位从而使此偶联剂稳定。1983 年以前没有铝酸酯偶联剂，就是 因为铝酸酯酸易水解和缔合不稳 定，后来由于Dn的作用才有了铝 酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂的作 用机理与前面的相似。
可编辑ppt
6
可编辑ppt7可编辑ppt Nhomakorabea8
2.历史、发展与现状
二战后，军事和航天的需要—硅烷偶联剂 →GF增强塑料和橡胶，效果显著。至今有 上百个品种。
烯丙基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、氨基 硅烷
主要生产厂家：Union Carbide Corp Dow Corning Corp
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应性基各种特性
可编辑ppt
23
单烷氧基钛酸酯偶联剂偶联机 理示意图
可编辑ppt
24
单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯偶 联剂偶联机理示意图
可编辑ppt
25
螯合型钛酸酯偶联剂偶联机理 示意图
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26
应用实例1
例：用丙基三（十二烷基苯磺酰基） 钛酸酯分别处理碳酸钙和滑石粉，经 处理的填料与HDPE以20：80比例混 合后，其填充体系的平衡扭矩下降 29％和31％（偶联剂用量为0.5％）
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R基中含有
氨基——羧基、环氧基、异氰酸基 环氧基——羟基、羧基、氨基等 双键——含双键的聚合物交联 叠氮基——所有类型的有机聚合物
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不同硅烷偶联剂适用范围
硅烷偶联 剂
S3Si-R
R中含有 环氧基
氨基
适用高分子体系
环氧树脂、不饱和聚酯、酚 醛树脂、尼龙、聚氨酯及含 羟基的塑料