第五章 逐步聚合反应
高分子化学_余木火_第五章 逐步聚合反应
H-[OROCOR'O]m-[OROCOR'O]n-OH
+ H-[OROCOR'O]p-[OROCOR'O]q-OH → H-[OROCOR'O]m- [OROCOR'O]q-OH + H-[OROCOR'O]p-[OROCOR'ON]q-OH 五、热降解及交联 缩聚产物在聚合后期和挤出加工中会发生热降解或支化甚至交联。 聚酰胺在受热过程中发生热分解。 尽管这种热分解不太明显, 但影响聚合物 (5-19)
的物理性能。 降解由大分子链上-NH-CH2-骨架的均列产生的自由基引发。 裂 解过程中放出水和二氧化碳。 水进一步水解酰胺健[-NH-C(O)-]而导致进一步的 降解。 末端胺基~-NH2 与主链羰基反应会生成支链, 严重时引起聚合物的交联 (式 5-20)。
— b） ，通常 a 与 b 并不能发生反应，此种单体只能与其它单体进行共聚合。 4．A—R—a + b—R’—b 型单体 带有相同的官能团(a—R—a 或 b—R’一
b)，本身所带的官能团(a 与 b 间或 b 与 b 之间)不能相互反应，只有同另一种单 体上所带的另一类型的官能团(即 a 与 b 间)进行反应， 这种缩聚反应常标为混缩 聚，如 a 为氨基(一 NH2)，b 为羧基(一 COOH)，a 和 b 两两之间可反应生成酰胺 基连接的聚合物，此类单体体系记为“2—2”型单体体系。 (二)单体上能参与反应的官能团数大于 2 的情况 如果单体体系中有一种单体，它带有 2 个以上能参与反应的官能团，例如甘 油带有能参与反应的官能团数为 3，则这种单体与另外的单体组成的体系进行聚 合反应，得到支链型或三维网状大分子。 单体的反应活性对聚合过程和聚合物的聚合度都有影响。单体通过官能团进 行反应，因此，单体的活性直接依赖于官能团的活性。例如聚酯可通过醇类(含 羟基一 OH)单体与下列带有不同官能团的单体反应来制取，它们的活性次序由强 到弱排列为：酰氮>酸酐>羧酸>酯。
《逐步聚合反应》课件
反应原理
逐步聚合反应的反应机理可以通过化学键的形成和断裂来描述。与传统的连 续聚合反应相比，逐步聚合反应具有分子可控性高、产率高和可实现多步反 应等特点。
逐步聚合反应的应用
催化剂的选择
不同催化剂能够引导逐步聚 合反应的方向和速度，从而 影响聚合物的结构和性能。
反应条件的控制
逐步聚合反应通常需要精确 控制温度、压力和配比等反 应条件，以获得所需的聚合 物。
在有机合成中的应 用
逐步聚合反应可用于有机合 成中的步骤控制和高效产率 的实现，为复杂分子的合成 提供了新的途径。
逐步率高
3 可实现多步反应
逐步聚合反应可以精确控 制分子的加入顺序和数量， 从而控制聚合物的结构和 性能。
由于逐步聚合反应的分子 可控性高，反应过程中很 少产生副产物，从而提高 了产物的产率。
参考文献
欢迎参考以下文献和资料以了解更多关于逐步聚合反应的内容：
• Smith, J. K. et al. (2018). Advances in Step-Growth Polymerization. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.
• Zhang, L. et al. (2020). Stepwise Polymerization: Synthesis, Characterization, and Applications. ACS Macro Letters, 9 (8), 1157-1166.
案例三：逐步聚合反应在 精细化工中的应用
第5章逐步聚合反应
n HOOC-R-COOH + n HO-R'-OH
O O HO ( C R C OR'O ) H + (2n-1) H2O n
聚合度的影响因素：化学计量、动力学、热力学参数、聚合实 施方法 功能基摩尔比r
高分子基础
反应程度P
5.1－5.2
第5章 逐步聚合反应
5.2.1.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度与功能基摩尔比、 反应程度的关系
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型
两大类：缩合聚合（简称缩聚，Polycondensation) 和 逐步加成 聚合(Polyaddition) 缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的 单体经过多次的重复缩合反应，并且伴有小分子放出，而 逐步形成聚合物的过程，机理上属于逐步聚合反应。
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.4 单体功能度与平均功能度
单体功能度：单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反 应点的数目（f ）。 在逐步聚合反应中，单体所带功能基的种类主要为-OH、-NH2、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2、-N=C=O等。 反应条件不同时，同一个单体的功能度可能是不同的。 例如苯酚的以下聚合反应：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
5.1－5.2
5.1.2.2 逐步加成聚合反应主要类型 （1）重键加成逐步聚合反应：含活泼氢功能基的亲核化 合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的逐步加成聚 合反应。
聚氨酯 （2）Diels-Alder加成聚合：乙烯基丁二烯的聚合：
高分子基础
第5章 逐步聚合反应
第五章 逐步聚合反应
5.1 引言
近年来出现的一些新型聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚 苯醚和吡咙等也是通过逐步聚合反应合成的。 逐步聚合也是重要的一类聚合反应。 逐步聚合又可分为“缩聚”和“逐步加聚”两类。 缩聚中又分为 平衡缩聚、不平衡缩聚、
线型缩聚和体型缩聚等。
逐步加聚主要是聚氨酯的合成。 本章重点:
缩聚反应的机理、
线型缩聚物相对分子质量的控制方法 体型缩聚凝胶点的预测等问题。
nHO R OH
CH3 nHO Si OH CH3
H [ O R ]nOH + (n-1)H2O
CH3 H [ O Si ]nOH + (n-1)H2O CH3
5.2 缩聚反应概述
2. 具有同类官能团但不能相互作用的单体 这类单体为b-R’-b型,如二元羧酸HOOC-R’-COOH、 二元胺H2N-R-NH2、双酚A和光气等。 它们要进行缩聚反应时,必须在不同种类单体之间进行。 二元胺 H2N-R’-NH2：
O O O O O HO R O C R' C O R O C R' C O R O C R' COOH (f) + H2O
5.2 缩聚反应概述
首先是单体官能团间发生反应生成二聚体、三聚体等低 聚体，单体很快消失。每一步反应都是消耗掉一个 -COOH 和一个-OH生成一个 -COO-,缩去一个 H2O分子的缩合反应。 随着反应的进行 ,分子链逐步增长 ,聚合物的相对分子质 量逐步增加。 用一个简式表示这一系列的缩合反应:
nHO R OH + nHOOC R' COOH
O O 聚酯 H [ O R O C R' C ]nOH + (2n-1)H2O
含有两个(或两上以上)官能团的低分子化合物,在官能团之 间发生缩合反应 , 在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步、可
《逐步聚合反应》课件
逐步聚合反应的热力学机理
逐步聚合反应的热力学机理涉及聚合 过程中自由能的变化。
自由能的变化与单体分子之间的相互 作用、聚合产物的分子结构和分子量 等因素有关。
在聚合过程中，自由能的变化决定了 聚合反应是否能够自发进行。当聚合 产物的自由能低于单体分子时，聚合 反应自发进行。
逐步聚合反应通常需要在一定的温度 下进行，以提供足够的能量使单体分 子活化并形成聚合物链。
逐步聚合反应
目录
• 逐步聚合反应概述 • 逐步聚合反应的机理 • 逐步聚合反应的条件与影响因素 • 逐步聚合反应的实例 • 逐步聚合反应的挑战与解决方案 • 逐步聚合反应的发展趋势与展望
01 逐步聚合反应概述
定义与特点
定义
逐步聚合反应是一种化学反应，涉及 低分子量单体或预聚物通过逐步增长 的方式形成高分子量聚合物。
逐步聚合反应的动力学机理
逐步聚合反应的动力学机理涉及 聚合速率的变化，通常表现为随 着聚合度的增加，聚合速率逐渐
降低。
在聚合初期，活性中心浓度较高， 聚合速率较快。随着聚合度的增 加，活性中心浓度降低，聚合速
率逐渐减缓。
聚合速率的快慢与单体分子的结 构、引发剂或催化剂的种类和浓
度、反应温度等因素有关。
高压可以促进某些单体的均聚反应， 而对共聚反应的影响较小。因此，压 力的选择应根据具体的聚合体系而定 。
溶剂的影响
溶剂的极性和介电常数对逐步聚合反应有重要影响。极性溶 剂有利于增加聚合物与单体之间的相互作用力，从而提高聚 合速率和产物分子量。
溶剂的纯度和残留杂质也可能影响聚合反应的进行，因此应 选择高质量的溶剂。
催化剂的影响
催化剂可以显著降低聚合活化能，提高聚合速率。不同类 型的催化剂对聚合反应的影响不同，选择合适的催化剂是 获得所需聚合物的重要因素。
逐步聚合包括哪些反应类型
逐步聚合包括哪些反应类型在化学领域中，逐步聚合是一种重要的反应类型，通常指的是通过一系列步骤将简单单体逐渐连接成高聚物的过程。
这种反应类型可以用于合成各种高分子化合物，广泛应用于塑料、橡胶、涂料和药物等领域。
逐步聚合的反应机制包括多种不同类型的反应，下面将介绍几种常见的逐步聚合反应类型。
首先，酯化反应是一种常见的逐步聚合反应类型之一。
在酯化反应中，羧酸和醇反应生成酯类化合物。
这种反应通常需要酸性条件下进行，通过羧基和羟基之间的酰基转移实现单体的连接。
酯化反应在高分子材料的合成中起着重要作用，例如聚酯树脂就是通过酯化反应合成的。
另外一种常见的逐步聚合反应类型是缩合反应。
缩合反应是指两个或多个单体分子之间发生亲核加成反应，形成键的建立并释放小分子（如水）。
缩合反应可以产生多种高分子化合物，例如聚酰胺的合成就是通过缩合反应进行的。
递交反应也是逐步聚合中常见的反应类型之一。
在递交反应中，两个或多个不同单体交替添加，形成交错排列的聚合物结构。
递交反应通常需要有交联剂的存在，能够形成三维网络结构的高分子材料，具有较好的机械性能和热稳定性。
此外，酰胺化反应也是逐步聚合的重要方式之一。
在酰胺化反应中，胺基和酰氯（或酸酐）之间发生亲核加成反应，生成酰胺键。
许多合成纤维的制备都采用了酰胺化反应，例如聚酰胺纤维的合成就是通过这种方式进行的。
最后，环氧化开环反应也是一种常见的逐步聚合反应类型。
环氧化开环反应是环氧化合物在酸性或碱性条件下开环并与其他分子发生反应，形成环氧化合物。
这种反应可以用于制备环氧树脂等高分子材料，具有出色的粘接性能和耐化学腐蚀性。
总的来说，逐步聚合包括酯化反应、缩合反应、递交反应、酰胺化反应和环氧化开环反应等多种反应类型。
这些反应在高分子材料的合成和功能化过程中发挥着重要作用，推动了高分子化学领域的发展和应用。
希望通过对逐步聚合反应类型的了解，能够更好地应用于工业和科研领域，促进高分子材料的创新和发展。
逐步聚合反应的研究进展及其应用
逐步聚合反应的研究进展及其应用一、逐步聚合反应得特点逐步聚合（steppolymerization）：逐步聚合反应是高分子材料合成的重要方法之一。
在高分子化学和高分子合成工业中占有重要地位。
有很多用该方法合成的聚合物．其中包括人们熟知的涤纶、尼龙、聚氨酯、酚醛树脂等高分子材料。
特别是近年来，逐步聚合反应的研究无论在理论上，还是在实际应用上都有了新的发展．一些高强度、高模量及耐高温等综合性能优异的高分子材料不断问世。
例如、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺及聚苯并咪唑等。
逐步聚合反应通常就是由单体所带的两种相同的官能团之间出现化学反应而展开的，比如，羟基和羧基之间的反应。
两种官能团可以在相同的单体上，也可以在同一单体内。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合，最基本的特征是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。
逐步聚合反应在高分子工业中占有重要地位，通过一系列的工艺合成了大量有工业价值的聚合物二、逐步聚合反应得研究进展缩聚反应是高分子聚合反应的重要方式之一,在实际应用中占据主导地位.早期关于缩聚反应的理论研究始于flory和stockmayer的开创性工作.随后陆续出现了多种研究方法.其中tobolsky等首先利用动力学方法对缩聚反应进行研究,但其方法仅限于线性缩聚反应.事实上,高分子反应统计理论和反应动力学理论是研究聚合反应的主要方法.众所周知,反应程度是表征聚合反应的重要物理量,它与分子量分布、回转半径和网络结构参数等直接相关.近年来,我们通过反应动力学理论将反应程度与体系的物理化学性质和热力学量联系起来,得到与统计力学理论一致的结果，并对反应过程的影响因素和分子量的控制条件进行了动力学模拟和理论计算。
1．缩聚反应的动力学理论对于线性缩聚反应,tobolsky等指出,平衡聚合反应的方程可表示为：(1)式中,符号mm表示m-聚体,x表示缩聚反应过程中生成的小分子.该动力学方程表示一个m-聚体和单体生成(m+1)-聚体的过程.假设与该过程相应的平衡常数为km,若以[mm]表示反应体系中m-聚体的平衡浓度,以[x]表示小分子的平衡浓度,根据反应动力学理论,则有km=[mm+1][x]/([mm][m1]),反复利用此递推关系可得(2)通常,有关缩聚反应平衡常数的研究主要采用以下两种近似:(3)(4)一种聚合反应究竟以何种对数研究更为合理,需为具体内容反应和条件而的定.按照式(3)的对数,可以得：(5)由此可以排序数均聚合度、数均和重均分子量原产等物理量.事实上,在实际的线性聚合反应过程中，一个m2聚体的分解成方式存有多种,通常需用如下方程去则表示:(6)由此可知,方程(1)右图的生成过程只是其中一种方式.对于非线性的缩聚反应,生成过程也可以由上式叙述,但由于聚合物分子存有若干个可以反应的官能团,因此引致分解成m-聚体方式的数目不仅与m有关,也与单体官能团数目有关.若与式(6)过程对应的反应平衡常数为km,根据反应动力学理论可以得：(7)如果在反应过程中不断排泄小分子,即为在式(6)中可以忽略小分子的贡献,则需用科东俄平衡态的方法去研究适当问题,此时可以得方程：按照方程(3)的近似,计算可得：(8)式中,因子ωm不仅与m有关,也与单体的官能团数目等因素有关。
五章_逐步聚合反应(终稿)
( N0 N ) ＝已反应官能团数/起始官能团总数 N0
（5－2）
式中，N0 为反应起始时单体的总物质的量；N 为缩聚反应体系中同系物（含单体）的 总物质的量。 聚合度与反应程度的关系： X n
1 (1 p)
（5－3）
注意：该公式必须在官能团等物质的量条件下才能使用。 三、聚合度与平衡常数的关系 官能团等活性和等摩尔配比时， 线型平衡缩聚反应达到平衡时聚合物同系物 （其中含单 体）的平均聚合度（ X n ）与平衡常数（K） 、反应程度（p）以及体系中小分子存留率（nw） 之间的关系为：
Xn
K K p nw
（5－6）
运用该式时必须明白， 在密闭条件下进行的可逆平衡缩聚反应当达到平衡时， 其实际达 到的反应程度和小分子的实际生成率完全由平衡常数缩（删掉）决定，而不可能发生变化。 更为简单有用的密闭体系公式如下：源自3X n K 1
p K K 1
（5－7）
（5－8）
所以， 密闭体系中进行的线型平衡缩聚反应达到平衡时的聚合物同系物的聚合度完全由 平衡常数决定。 2. 敞开体系 缩聚反应在能够与外界进行传质过程的敞开反应器中进行。 当聚合物平均相对分子质量在 10000 以上时，反应程度可近似地取为 1，则
X n k ' [M ]0 t 1
（5－10）
式中，k’＝k[外加酸]，[M]0 为 参加反应的官能团是等物质量（等当量）配比时，自催化三级反应动力学方程为：
X n 2k[M ]2 t 1 0
4
（5－11）
注意：上述两个动力学方程并没有考虑到逆反应。 三、线型缩聚反应的速率常数的测定方法 以对甲苯磺酸催化己二酸和乙二醇缩聚反应为例。 该反应为外加酸催化的聚酯反应， 其 动力学方程如式（5－10） ： 设 Vt 和 V分别为 t 时刻和假定反应程度达到 1 时生成水的体积，则
逐步聚合反应
酯化反应：
' HOOC-R-COOH + HO-R-OH ' HOOC-R-COO-R-OH + H2 O
二聚体
' HOOC-R-COOH + n HO-R-OH
' HO-OC-R-COO-R-O-H + (2n-1) H2 O
17
一些重要的逐步聚合物：
聚酯
PET: 高温熔融缩聚 酯交换法 饱和聚酯 不饱和聚酯 直接酯化法 ，纯PTA.
不饱和聚酯：
应用：
18
聚碳酸酯
双酚A型聚碳酸酯：
光气法：界面缩聚。
酯交换法：熔融缩聚
19
聚酰胺
命名：聚酰胺-6,10，
聚酰胺-6,6熔融聚合：
20
酚醛树脂
苯酚：f=3; 甲醛：f=2（水中)
n
逐步反应的特点：每一步的反应速度基本相同，反应没有活性中心，从低分子到高分 子，反应一步步进行，反应体系中每一步产物都有，都能稳定存在，可以终止，也可 以再进行反应。
2
逐步聚合反应功能基反应类型
缩聚反应
有小分子脱出
加聚反应
无小分子脱出
聚酯化、聚酰胺化、聚醚 化、聚硅氧烷化、--结构式要 反映功能 基反应机 理：
13
无规预聚物和确定结构预聚物
预聚物：进一步发生聚合反应的低聚物， 500~5000分子量，液态or固态。 预聚物交联：固化。
无规预聚物：甲阶、乙阶聚合物，功能基无规分布，加热固化， 确定结构预聚物：特定的活性端基、侧基，线形、支化逐步聚合反应而成。 功能基在其它条件反应，固化——固化剂。
《逐步聚合反应》课件
在聚酰胺的逐步聚合反应中，单体分子通过酰胺键的形成逐步连接成长链，最 终形成高分子量的聚合物。
聚氨酯的逐步聚合反应
总结词
聚氨酯的逐步聚合反应是通过异氰酸酯和醇类的反应逐步形成的。
详细描述
在聚氨酯的逐步聚合反应中，异氰酸酯和醇类反应生成低聚物，然后这些低聚物 通过进一步聚合形成高分子量的聚合物。同时，聚氨酯材料中通常含有软段和硬 段，以调节材料的弹性和硬度。
THANKS
03
逐步聚合反应的实例
聚酯的逐步聚合反应
总结词
聚酯的逐步聚合反应是通过酯化反应和缩聚反应逐步形成的 。
详细描述
在聚酯的逐步聚合反应中，二元醇和二元羧酸通过酯化反应 生成低聚物，然后这些低聚物通过缩聚反应进一步聚合形成 高分子量的聚酯。
聚酰胺的逐步聚合反应
总结词
聚酰胺的逐步聚合反应是通过酰胺键的形成逐步推进的。
催化剂对逐步聚合反应的影响
01
催化剂在逐步聚合反应 中起着至关重要的作用 ，它可以加速反应并提
高产物收率。
02
选择合适的催化剂可以 控制聚合物的分子量、 分子量分布和链结构等
关键能。
03
催化剂的活性、选择性 和稳定性对聚合过程的 经济性和安全性具有重
要影响。
05
逐步聚合反应的优缺点
优点
高分子量产品
04
逐步聚合反应的影响因素
温度对逐步聚合反应的影响
01
温度对逐步聚合反应的速率和产物性能具有显 著影响。
02
温度升高通常会加快反应速率，但过高的温度 可能导致聚合物降解或产生副反应。
03
控制温度在适宜范围内是实现高效、高分子量 聚合物的关键因素之一。
压力对逐步聚合反应的影响
逐步聚合反应
K=k1/k-1
总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽 略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反 应）。
29
小结：
p 1 N N0
Xn
1 1 p
自催化缩聚
dC kC3 dt
dC k 'C 2 外加酸催
dt
化缩聚
封闭体系
dp dt
以聚酯反应 为例，
～COOH + ～OH
k1 k-1
～ OCO ～ + H2O
聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。
Rp
d[COOH] dt
k[COOH][OH][H ]
22
自催化缩聚
聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧 基起催化作用，这称为自催化作用。
当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为：
a( AB)b a( AB)b a( ABAB)b ab
n 聚体 m 聚体 (n m) 聚体 水
反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反 应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。 ∴ 逐步的可逆平衡反应。
14
4. 聚合度与反应程度p的关系
反应程度p：参加反 应的官能团数占起始 官能团数的分率。
1. 线形缩聚单体
条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； （副反应包括：成环反应，链交换、
降解等反应等）
12
3. 线形缩聚机理——逐步与平衡
3.1 机理
aAabBb aABb ab
aABb aAa(bBb) aABAa(bBABb) ab
际上等摩尔是较困难的；
逐步聚合反应名词解释
逐步聚合反应名词解释逐步聚合反应（Step-GrowthPolymerization）是一种特殊的聚合反应，常见的有加成聚合反应（addition polymerization）、删减聚合反应（condensation polymerization）和离子聚合反应（ionic polymerization）。
它可以用来合成有机高分子物质，例如高分子聚乙烯、聚丙烯和聚氨酯等。
它最初由R.C. Kondrat和G.L. Millar 在1951年发明，它利用双重活性端基（difunctional reactants）来产生聚合物，是一种自由基聚合反应的变种。
逐步聚合反应的特点是，在反应过程中产生的聚合物的链中，每个链只能有两种活性端基，因此使得一次反应只能合成一种特定的聚合物，而不能合成混合聚合物。
另外，聚合物的链很容易在反应过程中分解，所以也增加了反应的复杂性。
逐步聚合反应包括三个步骤：活性团间步骤、活性端基间步骤和活性端基与活性端基间步骤。
活性团间步骤是指将双环类化合物，如门多尔二氯化酸（MDL）、尿比汞聚氯乙烯（NPMVL）或二茂铁离子（Fe2+）等，作为原料，以相对较低的温度（100-150C）受热或放射照射进行反应，从而生成特定的活性中间体。
在活性端基间步骤中，双重活性端基分子通过水分解或放射照射的作用而形成多种活性侧链，如芳香族侧链，凡士林侧链等。
最后，活性端基与活性端基间步骤，两种活性侧链可通过自由基聚合或离子聚合等加成反应来合成特定的高分子物质。
在有机高分子材料的合成中，逐步聚合反应具有重要的意义，它是合成多种有机高分子的重要手段，特别是在合成高分子整体结构复杂的情况下，它尤为重要。
而且，由于它所合成的聚合物分子量较低，所以可以用在微纳米尺寸的超分子结构中，为其赋予更好的物理性能和力学结构。
因此，逐步聚合反应被广泛用于有机高分子材料的合成，有着广阔的前景。
为了获得更高质量的聚合物，需要科学家们研究出更好的反应参数，提高反应温度，优化搅拌速度和控制反应过程的PH值，并找出更合适的活性团和活性化合物，以使反应更加有效和高效。
第五章 逐步聚合ppt课件
.
3. 酸解反应
H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HOOCR'CO-OH → H-[OROCOR'CO]m-OH + HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH
线型缩聚的逐步性 线型缩聚的平衡性 缩聚反应的特点
.
一. 线性缩聚的逐步性
缩聚反应中持续的缩合反应的 进行使产物的聚合度不断增大。
单体几乎完全消 失，生成长短不 一的各种低聚物
增长主要在低聚体与 低聚体相互之间反应， 使聚合度进一步增加
主要是大分子与大 分子间官能团的反
应生成聚合物
反应初期
增长期
.
.
§2 逐步聚合反应的单体
单体的官能团和官能度 单体的类型 单体的反应能力
.
一. 单体的官能团和官能度
1. 单体的官能团
定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做官能团。
2. 缩聚单体的官能度（f）
定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。
注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系PH值
……
随着聚合过程的进行，体系中聚合产物
的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不
断减少。
.
反应通式
a[AB]i b + a[AB]j b → a[AB]n b+ab
( i, j=1, 2, 3,…, n=i + j )
第五章逐步聚合
II．按照生成产物的分子结构形态(线型,体型)
线形缩聚 linear polycondensation——参加反应的单体都只含 有两个反应功能基，反应中分子沿着链端向两个方向增长，结果 形成线形高分子，这类反应称为线形缩聚反应。
体型缩聚tri-dimensional polycondensation——参加缩聚
时间无关.
子量随时间增加而增大.
• 反应体系中活性中心的浓度极小,因此 反应体系中单体的功能基都有相
体系中主要包含由反应生成的聚合物 同的反应性,因此反应体系主要
和未反应的单体.
由正在增长的链组成.
• 反应体系中单体转化率随时间增加 反应体系中单体很快转化成低聚物,
而逐步增大.
转化率与时间无关.
逐步聚合 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
K<103
不平衡缩聚反应 nonequilibrium polycondensation
线型 linear 非线型 nonlinear
K>103
(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降 解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反 应。K<103
反应的单体之一含有多个反应功能基时，则在反应中向几个方 向增长，结果形成体形结构聚合物，这类反应称为体形缩聚反 应。
III．根据缩聚反应生成物的类型(按反应中形成的键分类) 聚酯、聚酰胺、聚砜、聚醚等。 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
逐步聚合和链式聚合的区别
chain polymerization
简要说明逐步聚合反应特征
简要说明逐步聚合反应特征简要说明逐步聚合反应特征介绍逐步聚合反应是一种化学反应过程，通过逐渐加入反应物或者逐步进行反应来实现产物的形成。
这种反应特征在许多化学领域都具有重要的应用，例如有机合成和催化反应等。
反应步骤逐步聚合反应通常可以分为以下几个步骤：1.初始反应：反应物的一部分在初始条件下发生反应，形成部分产物。
2.逐步加入：随着反应的进行，剩余的反应物逐渐加入反应体系中，与已有的产物继续发生反应。
3.逐步形成产物：随着反应物的逐步加入，产物也逐步形成。
每一步加入的反应物都进一步促进了反应的进行。
4.最终产物形成：当所有反应物都加入并反应完成后，最终产物形成，并可以通过适当的处理和分离得到。
应用领域逐步聚合反应的特征使其在化学领域具有广泛的应用。
•有机合成：有机化合物的合成通常需要多步反应，逐步聚合反应可以使合成路径更加高效和可控。
•催化反应：逐步聚合反应可以通过逐步催化的方式增加反应效率和选择性。
•高分子合成：高分子的合成通常需要进行多步聚合反应，逐步聚合反应是高分子化学的重要基础。
优势和挑战逐步聚合反应的优势在于： - 反应过程更加可控，产率和选择性更高。
- 反应条件可以进行优化，可以使用适合不同反应物的催化剂和温度条件。
- 反应路径可以进行灵活设计，可以通过逐步引入不同反应物和中间体来合成目标产物。
然而，逐步聚合反应也面临一些挑战： - 反应步骤较多，反应时间较长。
- 产物纯度较低，需要进一步的分离和纯化步骤。
- 反应过程中需要注意副反应的发生和副产物的生成。
结论逐步聚合反应特征使其在有机合成、催化反应和高分子合成等领域具有重要的应用。
尽管面临一些挑战，但通过优化反应条件和设计反应路径，逐步聚合反应仍然是一种强大的工具，在复杂分子合成中发挥重要作用。
逐步聚合反应的机理背景逐步聚合反应是化学领域中常见的一种反应机制，常用于有机合成和高分子化学等领域。
这种反应机理通过逐渐加入反应物或逐步进行反应的方式，实现产物的形成。
第五章 逐步聚合反应6
2）按参加缩聚单体的种类分类
均聚物：只有一种单体进行的缩聚反应。 条件：只有一种带两个不同官能团的单体进行的 缩聚反应。 混缩聚：也称杂缩聚，是两种单体的缩聚反应。 其中任何一种单体都不能发生均缩聚。 条件：两种分别带有相同官能团、彼此之间又可 以发生反应的单体。 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚 中加入第三种甚至第四种单体进行的缩聚反应。 用简式表示以上缩聚单体和缩聚物
5.2.1 缩聚反应的分类
按生成聚合物分子的结构分类 按参加缩聚单体的种类分类
按反应的性质分类
1）按生成聚合物分子的结构分类
线型缩聚反应：参加缩聚反应的单体都含有两个 官能团，反应中形成的大分子向两个方向增长， 得到线型分子聚合物。 特点：反应过程中体系的粘度是逐渐变稠，产物 具有可融和可熔性。形成大分子的过程是逐步的。 体型缩聚反应：参加缩聚反应的单体至少有一种 单体含有三个以上的官能团，反应中形成的大分 子向三个方向增长，得到体型结构的聚合物。 特点：反应中，体系的粘度到一定反应程度后突 然增加，产生凝胶，产物失去可溶与可熔性能。
No 1 No
N--t时刻残留单体官能团数（如羧基数或羟基数） 聚合度与p的关系：
起 始 单 体 物 质 的 量 N0 1 Xn 大分子数 N 1：高分子化学中最重要的公式之一，广泛应用于 线性缩聚反应中有关聚合度与反应程度的相互计算； 使用条件：单体的两种官能团为等物质的量配比（即 等当量配比）表5-1 聚合度与反应程度的关系
2）逐步聚合反应的特点
• 逐步进行：逐步聚合反应是通过单体功能基之 间的反应 逐步进行的； • 没有特定的反应活性中心：每个单体分子的官 能团都有相同的反应活性； • 高分子链增长速率较慢：随着反应时间的延长， 分子质量逐步增大。
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将 C ＝ Co (1－P) 代入上式 P～t关系式
Xn = k` C 0 t + 1
讨 论
Xn～t关系式
Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k`
外加酸聚酯化的 k` 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应
平衡缩聚动力学
1. 缩聚反应单体体系
官能度的概念
是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如
OH
进行酰化反应，官能度为 1 与醛缩合，官能度为 3
对于不同的官能度体系，其产物结构不同
1－n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度 大于1 ，即 1－1、1－2、1－3、1－4体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 2－2官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如
N0－N N P= =1 － N0 N0
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数
是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
逐步聚合反应最基本的特征
是在低分子单体转变成高分子的过 程中反应是逐步进行的
7
逐步聚合反应范围广泛
绝大多数的缩聚反应 非缩聚反应 其它反应
在高分子工业中占有重要地位
合成了大量有工业价值的聚合物
7.1 缩聚反应单体及分类
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： －COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等
COOH + HO
k1 k
1
OCO
2. 线型缩聚动力学
不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应
O C OH + HA
OH C OH + HO +
k5
k1 k2
慢 k3
OH C OH + A
+ -
OH C OH OH
+ +
k4
O C O
聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反 应不能忽视 令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为C
COOH + HO
起始 1 1 C C
k1 k -1
O C O
0 1－C 1－C
+ H2O
0 1－C nw
t 时水未排出 C 水部分排出 C
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差
dC 2 (1 C )2 水未排出时 － = k1 C －k 1 － － dt
反应程度与平均聚合度的关系
聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目
结构单元数目 N0 Xn = ＝ 大分子数 N
代入反应程度关系式
N0－N N P= =1 － N0 N0
300 250 200 150 Xn 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1 P=1 － Xn 1 Xn = 1 P －
n HORCOOH
2－3、2－4官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应
体形缩聚物
双官能度体系的成环反应
2－2或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但 不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应
成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 > 7 > 8 ~ 11 > 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如
原料非等当量比
1 Xn = 1 P －
等当量 条件 不可逆
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程 度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施
缩聚平衡对聚合度的影响
dP = k1 [(1 P )2 P 2 K ] － － dt dP [(1 P)2－P nw K ] = k1 － dt
总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
7.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法
1. 影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度 的增大而增大 可逆反应 反应程度受到某些条件的限制
H2O
2 HOCH2COOH
H2O
HOCH2COOCH2COOH
CH2 O
O C O
C O CH2
环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳，取代基或元素改变，稳定性增加
如，二甲基二氯硅烷水解缩 聚制备聚硅氧烷，在酸性条 件下，生成稳定的八元环
通过这一方法，可纯化单体
CH3 CH3 Si O CH3 Si CH3 O CH3 Si CH3 O O Si CH3 CH3
特 点
既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物
7.3 线型缩聚动力学
1. 官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加 反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 Flory对此进行了解释 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征
dC 3 + 2 － = kC + ka [ H ] C dt dC + 2 － = ( kC + ka [ H ])C dt
作为催化剂，[H+]不变，且 ka [H+] >> kC，kC略去 并令k`= ka [H+]，则
dC 2 － = k` C dt
此时外加酸催化为二级反应
积分得
1 1 － = k` t C C0
根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：
K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300～500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而 可逆平衡的程度可以有很大的差别
n－聚体 ＋ m－聚体
如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征
2. 线型缩聚的可逆特性
大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:
k1 k
1
OH +
COOH
OCO
k1 [OCO][H 2O] K k - 1 [OH][COOH]
聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚 在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
共缩聚 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩
聚反应 共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体
7.2 线形缩聚反应机理
1. 线型缩聚的逐步特性
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
2. 缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应
指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施
按生成聚合物的结构分类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚： 两种分别带有相同官能团的单体进行的缩
HOOC(CH2)nCOOH
二元酸脱羧温度(℃)
300～320 290～310 340～360 320～340 350～370
聚酰胺等醇解、酸解、水解：
H (OROCOR`CO ) m ( OROCOR`CO) n OH
醇解 酸解 水解
H HOOCR`CO H
OROH OH OH
降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生
+ H2O + H
k3是最慢的一步反应，由于不可逆， k4暂不考虑 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：
d [ COOH ] Rp =－ = k 3 [ C + ( OH )2 ][ OH ] dt
[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去
k 1 [ C ( OH )2 ][ A ] K = = k2 [ COOH ][ HA ]
HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH
三聚体
HOOCR`COOROCOR`COOH
三聚体
四聚体
三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应， 也可与单体、二聚体反应
含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： (n + m)－聚体 ＋ 水
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程
2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如