第六章 质谱

分子离子具有过剩的能量，在离子源中会发生进 一步的裂解而生成质量较小的碎片离子，有的碎片离 子还会进一步裂解，生成质量更小的碎片离子。
裂解的原则是尽可能形成较为稳定的碎片离子。
6.4.1 裂解的基本表示方法
（1）均裂
XY
X +Y
（2）异裂 X Y
X +Y
（3）半异裂 X Y
X +Y
（4）其它表示法
碎片离子 生成方式
简单裂解 重排裂解
氢重排裂解 骨架重排裂解
6.2.4 亚稳离子(m*)
离子在离子源的运动时间106s数量级, 寿命< 106 s 的 离子在离子源内进一步裂解。检测到子离子: M2
离子从离子源到达检测器的时间为105s数量级，离子寿命 >105s，足以到达检测器。检测到母离子: M1
第六章 质谱 Mass Spectrometry
6.1 质谱的基本知识
6.1.1 什么是质谱？
紫外、红外和核磁共振谱是吸收光谱，以分子吸收 辐射能所引起的能量状态的变迁为基础的。质谱不是吸 收光谱，而是用一定能量的电子流轰击或其它适当的方 法打掉气态分子的一个电子（多余一个的情况少见）形 成带电的离子。这些正离子在电场和磁场的综合作用下， 按照其质荷比（m/z）的大小依次排列成谱，被记录下 来，成为质谱。
(a+b)3 = a3 + 3a2b + 3ab2 + b3 =1 + 3 + 3 + 1 M M+2 M+4 M+6
相对强度： 33.3％ 100％ 100% 33.3%
问题：试问CH2Cl2中同位素的相对强度是多少？
例 对分子式为C7H7NO的化合物，求其M+1和 M+2峰的相对强度。
M 1 71.1% 1 0.37% 8.07%
将从未知物质谱中测量到的 (M+1)/M 和 (M+2)/M的 百分数，通过查阅Beynon表，结合氮原则、有机化学的 基本知识，删去不合理的元素组成之后，有可能得到未 知物的分子式。
例：某化合物质谱的分子离子区域数据如下：
M(151): 35%; M+1(152): 3.22%; M+2(153): 11.36％。求其分子式。
其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子， 其分子量必为奇数。这个规律成为氮规则。 应有合理的碎片丢失。在质谱中与分子离子峰紧 邻的碎片离子峰，必定是由分子离子失去一个化 学上适当的基团或小分子形成的； 被拟定的分子离子峰的强度与假定的分子结构必 须相适应。
6.2.2 同位素离子
M+1和M+2离子峰通常与M+分子离子峰同时出现， 这些峰是由同位素引起的，称为同位素离子峰。
寿命106-105 s的离子，从离子源出口到达检测器之 前裂解并被记录的离子称亚稳离子，以m*表示。
亚稳离子的表观质量：m* M 2 2 通常不是整数。
M1
在质谱中表现为一个宽峰，可提供母离子和子离子之间的关系。
母离子、子离子与亚稳离子的关系
M1
M2 m*
m/z
O C
CH3 HO
m/z 136
z ---正离子的电荷；m ---正离子的质量； v ---正离子运动的速度； V ---正离子的加速电压； H ---磁场强度；R ---离子弧形运动的曲率半径。
6.1.6 质谱的表示
(1)质谱图
100
CH3
90
分子量＝92
80
基峰
相对 丰度％
70
分子离子峰
60
(M•+)
50
40
30
20
M+1
10
按研究对象分类，质谱分为同位素质谱、无机质 谱和有机质谱。
6.1.2 质谱的特点
比其它分析方法所能提供的被测样品的信息量大。能 够提供化合物的准确分子量、分子和碎片的元素组成、 分子式以及有关化合物分子结构等大量分析数据。
灵敏度高，样品用量极小，常用量约1mg, 极限用量只 要几微克。
对于结构复杂的分子，需配合紫外、红外、核磁以及 化学分析的结果进行综合分析。
M
M 2 7 1.1%2 1 0.2% 0.496 %
M
200
即当化合物的分子离子峰的强度为100%时， M+1和M+2峰的相对强度分别是8.07%和0.50%。
6.2.3 碎片离子
含较高内能的分子离子在离子源中会进一步裂 解而生成碎片。质谱图中低于分子离子质量的离子 （除准分子离子、双电荷离子、亚稳离子外）都是 碎片离子。
6.3.1 高分辨率质谱法
高分辨率的质谱计可测至小数点后3~4位，误差 ±0.006。以12C = 12.000000位基准，1H的精确质量是 1.007825, 16O是15.994915。通过精确地测出分子离子 或碎片离子的 m/z 值，得到分子式或碎片离子地元素 组成式。
Beynon将C、H、O、N的各种可能组合式的精密 质量排列成表（贝农表），可供将实测到的精确分子 离子峰质量数与之进行核对，就可以推定分子式。
提高分子离子峰强度的方法：
化学电离法(CI) 场致电离法(FI) 场解吸法(FD) 快原子轰击电离法(FAB) 电喷雾电离法(ESI)
分子离子峰的识别
分子离子峰应该是质谱中质量数最大的峰； 分子离子峰必须是一个奇电子离子； 凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，
查Beynon表，表中质量数为116的式子共有29个，其中
(M+1)/M的百分比接近9.2%的有三种：
元素组成式 M+1 M+2
C8H4O C8H6N C9H8
8.75
0.54
9.12
0.37
9.85
0.43
根据氮规则，C8H4O和C9H8是不合理的，应排除。故所求分子式为C8H6N。
6.4 离子的裂解过程
(1) C H N O元素数目的估计和计算
如分子式为CwHxNyOz时，计算M+1峰贡献的公式为：
M 1 M

W 13C 100 13C

X 2H 100 2H

Y 15N 100 15N

100
Z 17O 17O18O
W 13C Y 15N 100 13C 100 15N
B+ + C B + C+ B+ + CB- + C+
6.1.5 正离子碎片的探测
正离子在电场中的位能 zV 1 mv2 ••••••（1）
等于其加速后的动能：
2
由磁场产生的向心力与由 动能产生的离心力相等：
Hzv mv 2 R
••••••（2）
由公式（1）和（2）可得： m H 2R2 ••••••（3） z 2V
分子离子 同位素离子 碎片离子 亚稳离子 多电荷离子 离子与分子相互作用形成的新离子
6.2.1 分子离子
分子失去电子的难易程度： 杂原子上的未成键电子> C=C > C-C > C-H
分子离子峰的强度决定于其稳定性： (1)芳香化合物>共轭多烯>脂环化合物>短直链烷烃 >某些含硫化合物； (2)直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰； (3)脂肪族的醇、胺、亚硝酸酯、硝基化合物、腈等化 合物以及高分支化合物无分子离子峰。
6.1.4 分子碎片的产生
高能电子束能量：50~70eV 一般有机物离解能：9~15eV 分子离子会进一步发生离解，生成许多不同的碎片：
正离子、中性分子、自由基和极少数负离子
M + e-
M- 不产生质谱信号
M + e-
M2+ + 3e- 概率小
ABC 气态分子
ABC+ 分子离子
A + BC+ AB + C+ A+ + BC
（3）复杂裂解
OH R C CH
O (Y)n HZ
OH HC
RC +
(Y)n
OH
ห้องสมุดไป่ตู้
Z
(Y/Z = C, S, O)
6.5 典型化合物裂解举例
4-甲基-4-庚醇的MS谱
分子式 分子量
C6H7N4O2 167.0570 C8H9NO3 167.0583 C11H7N2 167.0610 其中，C6H7N4O2和C11H7N2含偶数个N, 分子量应为 偶数，与事实不符，可排除。所以该物质的分子式 只能是C8H9NO3。
6.3.2 同位素丰度法
低分辨率的质谱计所得到的分子离子的m/z 值只能 准确到整数位，可能的分子式太多，不能直接确定。一 般是借助同位素峰M+1和M+2与分子离子峰M的相对丰 度来判断。
（4）s-裂解 R S R'
X
（5）取代裂解 R
R + S R'
X R+
6.4.2 裂解的类型 (2) 重排裂解
（1）麦氏重排
H
Q
Z
(Mclafferty rearrangement) C
Y
R
X

H
Q
Z
C
Y
R
X
H
Q
Z
C
+ Y
R
X
（2）逆狄尔斯－阿尔德重排
+
（retro Diels-Alder ）
质谱仪是大型、复杂的精密仪器，价格昂贵，操作维 护麻烦，尚不能普及。
6.1.3 质谱计的一般原理
有机化合物样品在高真空（1.33×10-3~1.33×10-4 Pa） 条件下受热气化，气化了的分子在离子源内受到高能电子 束轰击（electron impact, EI）形成正离子。通常分子中离 解位能最低的电子将首先被打掉，成为带单位正电荷的分 子离子：M + e-（高速） M+ + 2e-（低速）
15 58
- CH3
CH3 CH2 N(CH3)2
CH2 N(CH3)2
6.4.2 裂解的类型 (1) 简单裂解
O
（1）-裂解 R C R'
O
（2）i-裂解 R C R'
R CH2 CR2
O R + C R'
O R+
C R'
R + CH2 CR2
（3）-裂解
CH2 C R
CH2 + CR
M+2
(2)质谱表
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
m/z
m/z 值 38 39 45 50 51 62 63 65
91 92(M•+) 93 94
相对丰度％ 4.4 5.3 3.9 6.3 9.1 4.1 8.6 11 100(基峰) 68 4.9 0.21
6.2 质谱中离子的主要类型
例： 用高分辨率质谱计测得某未知物分子离 子峰的质量数为 167.0582，求它的分子式。
解：如果质谱的误差是±0.006，则小数部分可以是 0.0582±0.006, 即小数部分应在0.0522~0.0642之间。 查Beynon表，质量数整数是167，其小数部分在这个 范围内的式子有下列3个：
6.2.6 离子与分子相互作用产生的离子
ABCD + ABCD [ABCD ABCD]
[ABCDA] + BCD
在某些醚、酯、氨基酯、腈类的质谱中，质子化的 分子离子(M+H)是稳定的，此时，M+1 峰很显著。
6.3 分子式的确定
通过高分辨率的质谱计直接测出化 合物的分子式；
利用低分辨率的质谱计测得同位素 峰与分子离子峰的相对丰度来确定 分子式。
解：将离子强度的数据换算成以分子离子为100%的相对强 度数据：M(151): 100%; M+1(152): 9.2%; M+2(153): 32.5％
根据氮规则，该化合物含奇数个氮原子。从M+2 接近
32.4%，可知该化合物含有一个Cl。减去35Cl的质量，分子汇
总剩余部分的质量为116。扣除37Cl对M+2的贡献，分子式中 其它部分对M+2 的贡献为：32.5% - 32.4% = 0.1%。
若分子中含几个Cl或Br，可根据二项式(a+b)n来计算 其M+2，M+4，M+6 ••••••同位素峰的强度。
式中，a和b分别为轻重同位素的相对丰度，n为分子 中含同位素原子的个数。由(a+b)n展开后得到的各项值即 为各同位素的相对强度。
例 计算CHBr3的同位素强度。
CHBr3中有三个Br，应出现M+2，M+4，M+6的同位素峰 因为79Br : 81Br =100:98 ≈ 1:1 在二项式中a=1，b=1，n=3
- CH3
HO O - C CH3
HO
CO M1(m/z 121)
- CO
M2(m/z 93)
m* = 932/121 = 71.5
6.2.5 多电荷离子
最常见的是双电荷离子(m/2z)，三电荷离子(m/3z)比 较少见。双电荷离子在其质量数一半处出现。当离子的 质量是奇数时，其质荷比就不是整数。
W 1.1% Y 0.37%
计算M+2峰贡献的公式为：
M 2 W 1.1%2 Z 0.2%
M
200
(2) Cl和Br元素的识别和数目计算
35Cl : 37Cl 100: 32.4 3 :1
79Br : 81Br 100: 98 1:1
若分子中含一个Cl或Br，则质谱中会出现M和M+2 离子峰，它们的强度必分别为1:3和1:1。