腐蚀电化学理论基础
材料腐蚀与防护：第二章 腐蚀电化学理论基础 (2)
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
Ea0 I1
I2 I
Pc1 Pc2： I1 I2
• 氢过电位对腐蚀电流影响：
析氢腐蚀，阴极反应（H++e→H2）
在不同金属的表面上，极化程度有很大不 +E
同，即过电位不同，导致腐蚀电流不同；
Fe ia
Fe
2
2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度
• 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– 形成净阳极电流 ia (净)= ia − ic 阳极溶解
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
第二章 金属腐蚀电化学理论基础
(Pt (镀铂黑)H2(1atm)， H+(aH+=1)) 标准氢电极的电极反应为 (Pt) H2 = 2H+ + 2e 规定标准氢电极的电位为零。以 标准氢电极为参考电极测出的电位值 称为氢标电位，记为E(vs SHE) 。 SHE是最基准的参考电极，但使用 不方便，实验室中常用的参考电极有：
1.宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀。 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀。 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀。 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同， 高温电位低，更容易腐蚀。
铝板
粘 土
沙 土
2. 微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
也可以简单地说，绝对电极电位是电子导体和离子导体接 触时的界面电位差。
双电层：
由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和
溶液相之间存在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做
双电层。 电极系统中发生电极反应，两相之间有电荷转移，是形成 双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+ 。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质中的 电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。 构成腐蚀原电池的基本要素（*） • • • • 阳极 阴极 电解质溶液（*） 电池反应的推动力-电池两个电极的电位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在溶液中靠离 子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧化还原反应，实现电子 的传递。 从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀的区别。
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
第二章 电化学腐蚀理论基础
第二章电化学腐蚀理论基础金属腐蚀从腐蚀历程上分为电化学腐蚀和高温腐蚀两大类，电化学腐蚀是金属腐蚀的主要形式，因此本章内容是本门课程的重要理论基础。
本节课要求掌握：电化学腐蚀的定义;腐蚀原电池的特点和分类。
电化学腐蚀的定义：金属材料与电解质溶液相接触时，在界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，从而破坏了金属材料的特性。
这个过程称为电化学腐蚀。
电化学腐蚀现象极为常见在潮湿的大气中，桥梁钢结构的腐蚀；海水中船体的腐蚀；土壤中输油输气管道的腐蚀；在含酸、碱、盐等工业介质中的腐蚀，一般均属于此类。
•第一节腐蚀原电池过程用腐蚀原电池模型来解释电化学腐蚀原因及过程。
一、腐蚀原电池1.原电池例如：Zn片和Cu片放入稀盐酸溶液中，用导线通过电流表把它们连接起来（电流表指针转动）就构成了原电池装置。
阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）2. 腐蚀原电池的定义及特点阳极Zn:Zn →Zn2++2e （氧化反应）阴极Cu:2H++2e →H2 ↑（还原反应）（1）腐蚀原电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。
（2）腐蚀原电池的特点：1. 电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。
2. 电池的阴、阳极短路，产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。
电化学腐蚀的实质是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，在绝大多数情况下，这种电池是短路了的原电池。
3.腐蚀原电池的工作过程：阳极过程Me →Men++ne阴极过程 D + ne →Dne-电化学腐蚀过程可分成阴极和阳极两个在相当程度上独立进行的过程，这是区分电化学腐蚀和化学腐蚀的重要标志。
二. 腐蚀电池的分类从热力学角度来讲,在金属材料/腐蚀介质构成的体系中，如果存在着电位差，且金属的电位较低，则将发生金属腐蚀。
根据腐蚀电池电极尺寸的大小，腐蚀电池分为：宏观电池和微观电池.1、宏观电池通常指肉眼可分辨电极极性的电池。
什么是电化学腐蚀
什么是电化学腐蚀电化学腐蚀（electrochemical corrosion）是材料在电化学条件下由于化学反应而引起的腐蚀现象。
它是一种普遍存在于自然和工业环境中的腐蚀方式，对于金属、合金、涂层和其他材料的腐蚀速率都产生重要影响。
本文将介绍电化学腐蚀的基本原理、机理和控制方法，以及它在实际应用中的重要性。
一、电化学腐蚀的基本原理电化学腐蚀是在电解质溶液中金属或合金表面发生的氧化还原反应，其基本原理可以由著名的离子传导电子理论解释。
金属表面存在着不规则的微观结构，并且在自然环境中常常出现多种金属离子溶解在水中形成电解质溶液。
当这种电解质溶液与金属或合金接触时，电子从金属表面迁移到电解质中的离子，称为氧化反应；同时，电解质中的离子也可还原成金属，称为还原反应。
这个过程涉及了电子和离子在金属和电解质之间的传输，从而形成了电流。
二、电化学腐蚀的机理电化学腐蚀的机理包括两个基本过程：阳极溶解（anodic dissolution）和阴极还原（cathodic reduction）。
阳极溶解是指金属或合金表面的金属原子氧化成阳离子溶解到电解质溶液中的过程，而阴极还原则是指电解质溶液中的还原剂接受电子，从而还原成金属。
在电化学腐蚀过程中，阳极和阴极通常不在同一位置，形成了电化学腐蚀电池。
阳极是电极的溶解或腐蚀的区域，而阴极则是电极的保护或减缓腐蚀的区域。
阳极和阴极之间通过电解质中的离子迁移形成电流。
这种电流导致阳极发生氧化反应，从而导致金属或合金的溶解。
同时，阴极上的还原反应消耗了电流，起到减缓或保护金属的作用。
三、电化学腐蚀的控制方法为了控制电化学腐蚀并降低材料的腐蚀速率，需要采取一系列措施。
以下是几种常见的控制方法：1. 阴极保护：通过给金属施加外加电流或安装保护层，使其成为阴极，从而减缓金属的腐蚀速率。
常见的阴极保护方法包括阳极保护、阴极保护和牺牲阳极法。
2. 隔离：将金属或合金与容易引起腐蚀的电解质隔离开来，避免其接触，减少腐蚀的发生。
腐蚀的电化学基础(电化学腐蚀动力学)讲义
阳极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阳
极电极电位向正的方向移动的现象。
阴极极化：金属腐蚀原电池有电流通过后引起阴
极电极电位向负的方向移动的现象。
① 阳极极化的原因
在金属阳极上产生极化的原因有三个：
—— 阳极活性极化：金属电离产生离子的速度
低于电子迁移速度，使得金属腐蚀速度降低，
这种现象称为活性极化。
度降低，使其在阴极表面积累更多的电子，
造成阴极上电子密度增大，电位更负的现象 。 —— 浓差极化：由阴极表面的反应物或生成 物扩散缓慢而引起的极化。
电化学极化的过程 电 子 转 移 反 应 的 方 向 性
反应物将电子传给电极，发生氧化反应
反应物从电极得到电子发生还原反应
二者总是同时存在的。如果在同一电极上的两个方向的反应速度
金属的腐蚀与防护
教学课件
石油工程学院海工教研室
第二章
腐蚀的电化学基础 ——电化学腐蚀动力学
一、 二、 三、 四、
电化学腐蚀过程 腐蚀速度的图解分析法 钝化作用 思考题
一、 电化学腐蚀过程 ——电极过程动力学基础
(一)电极过程的特征
电化学腐蚀本质上是一种电极过程。
将电流通过电极与溶液界面时所 发生的一连串变化的总和。
—— 浓差极化：由于金属阳极表面金属离子 扩散速度缓慢，使其表面离子浓度增加，阻 止了金属进一步电离； —— 电阻极化：由于金属表面生成氧化物， 阻止了金属离子的进一步的解离，这种现象 成为电阻极化、习惯上也叫钝化现象。
② 阴极极化的原因
阴极极化的主要原因有两个：
—— 阴极活性极化：由于阴极结合电子的速
电极过程的速度控制步骤：控制着整个电极过程速度的单元步骤。 采取措施提高了速度控制步骤的速度，才能提高整个电极过程的速 度。
第三章电化学腐蚀基础
第三章电化学腐蚀基础金属材料与电解质溶液接触时，会发生电化学腐蚀或称湿腐蚀，它是以金属为阳极的腐蚀原电池过程。
工业用金属一般都是还有杂质的，当其浸在电解质溶液中时，发生电化学腐蚀的实质就是在金属表面上形成了许多以金属为阳极，以杂质为阴极的腐蚀电池。
它的工作特点是只能导致金属材料的破坏而不能对外做有用电功的短路原电池。
§3-1 腐蚀原电池一、原电池P33图1是一个最常见的原电池。
中心碳棒是电池的正极，外围的锌皮是负极。
电解质是NH4Cl溶液。
当外电路接通时，灯泡亮。
电极反应为：阳极锌皮上发生氧化反应（使锌原子离子化）：Zn→Zn2++2e阴极碳棒是发生还原反应：2H++2e→H2电池总反应为：Zn+2H+→Zn2++H2在反应过程中，电池的锌皮不断被离子化，并放出电子，在外电路中形成电流。
金属锌的离子化结果就是腐蚀破坏。
一个腐蚀电池必须包括阳极、阴极、电解质溶液和外电路四个部分，缺一不可。
这四个组成部分构成腐蚀电池工作的三个必需的环节。
1 阳极过程金属进行阳极溶解，以金属离子或水化离子形式转入溶液，同时将等量电子留在金属上。
2 阴极过程从阳极通过外电路流过来的电子被来自电解质溶液且吸附于阴极表面能够接受电子的物质，即氧化性物质所吸收，在金属腐蚀中将溶液中的电子接受体称为阴极去极化剂。
3 电流的流动电流的流动在金属中依靠电子从阳极经导线流向阴极，在电解质溶液中则是依靠离子的迁移。
腐蚀电池的三个环节既相互独立又彼此紧密联系和相互依存。
只要其中一个环节受阻或停止工作，则整个腐蚀过程也就停止。
电池中离子的迁移和电子流动的驱动力是电极电位差——电池电动势。
在电化学作用下，单位时间，单位面积上发生变化的物质量称腐蚀速度。
可以证明，腐蚀速度V与腐蚀电流密度i呈正比。
因此可用腐蚀电流密度i来表示腐蚀速度大小。
二、腐蚀原电池腐蚀原电池实质上是一个短路的原电池。
如P33图2，将锌与铜接触并置于盐酸水溶液中，就构成了以锌为阳极，铜为阴极的原电池。
金属腐蚀电化学理论基础钝化详解
E
EeC Ecorr
Eea
2H++2e- → H2 M → Mn+ + 2e-
O lgiH,o lgiM,o lgicorr lgi
E EeC
氧扩散
Ecorr EeA O
id M →Mn+ + ne-
lgi
lgiM,0
lgicorr
E
EeO2
ηO
P
B
C
F EeH2
S
Q G
N
O
id
ic
完整的阴极极化曲线
二、金属钝化的电极过程
1、金属阳极钝化极化曲线
E
EtP
D
C EP
Ee A
O lg io
E 过钝化区
➢ AB段为活性溶解区 如：Fe Fe2+ + 2e➢ BC段为钝化过渡区
钝化区
B 过渡区 活化区（失电子）
24
2.0 0 -2 -4 -6
1.6
1.2
3+
Fe
0.8
0.4
E（V）0
2+
Fe
-0.4
2-
FeO4 Fe2O3
注：考虑的稳定平衡相是 Fe、Fe2O3、Fe3O4
-0.8
0 -2
-4
-1.2
-6
Fe3O4 Fe
-1.6 -2 0 2
4
6 8 10 12 14
pH
Fe-H2O体系的电位—pH图
C
阴极区（得电子）
lg ip
lgi
如：3Fe+4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e➢ CD段为钝化区 如：2Fe+3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e➢ DE段为过钝化区 如：4OH- O2 + 2H2O + 4e- 16
6-金属腐蚀电化学理论基础(析氢-吸氧)-3
电化学步骤（慢）+ 化学脱附（快）
电化学步骤（慢）+ 电化学脱附（快）
icorr
iM ,0 exp
M nM
RT
F
Ecorr EMe
lgiH,o lgiM,o
lgicorr
icorr
iO,0
exp
O nO RT
F
EOe Ecorr
lgi
➢ 单电极的极化方程和金属腐蚀速率方程：
A
E
E
e A
2.303 RT
F
lg
i0
2.303 RT
F
lg iA
C
ECe
E
2.303 RT
F
lg i0
2.303 RT
F
lg iC
浓差极化控制下的腐蚀动力学方程
➢ 电流通过电极时，如果电子转移步骤快于反应物或产物的 液相传质步骤，则电极表面和溶液深处的反应物和产物的浓度 将出现差别，由于这种浓度差引起的电极电位的变化，称为浓 差极化。 ➢ 为简便起见，在讨论浓度极化时，假设电化学步骤及其它 化学步骤没有任何困难，整个电极反应过程的速度仅为液相传 质步骤控制。 ➢ 液相传质过程有三种方式：对流、扩散和电迁移。
12
E EeC
氧扩散
id
Ecorr
M →Mn+ + ne-
EeA
➢ 单电极的极化方程
lgi
O
lgiM,0
lgicorr
➢ 金属腐蚀速率为：
d
E
Ee
RT nF
ln1
i id
icorr = id =nFDOaOe/δ（极限扩散电流密度，不随电极电位变化）
此时，腐蚀电位等于：
第2章 金属腐蚀电化学理论基础
2.浓差极化控制下的金属腐蚀速率和腐蚀电位
1)当i=id时，出现不随电极电位变化的极限扩散电流密度。 2)若以E-lg作图，可得到斜率b=2．303RT/nF的直线。
图2-20 含氧酸及络合剂 对铜腐蚀的影响
2.4.1 析氢腐蚀 2.4.2 吸氧腐蚀
2.4.1
2.4.1.1 析氢腐蚀的必要条件
析氢腐蚀
图2-12 晶格原子转入 溶液过程的示意图
2.3.1.2
1)溶液中阳离子的还原反应 2)溶液中阴离子的还原反应 3)溶液中中性分子的还原反应 4)不溶性膜或沉积物的还原反应 5)溶液中某些有机化合物的还原
阴极过程
2.3.2
腐蚀极化图与混合电位理论
2.3.2.1 腐蚀极化图
2.3.2.2 混合电位理论
属表面上的析氢过电位有很大的差异。 (4)含氧量及络合离子与腐蚀速度的关系 铜不可能溶于还原性酸介质中，但可 溶于含氧酸或氧化性酸。
(5)腐蚀的控制因素 在腐蚀过程中，可根据式(2-42)来分析控制腐蚀速度的主
要因素。
2.腐蚀金属的理论极化曲线与表观极化曲线
因为电位-pH图反映的是热力学平衡状态，所以它只能预示金属在该体 系中被腐蚀的倾向性大小，而不可能预示腐蚀速度的大小。
图2-22 腐蚀金属的理论极化曲线 与表观极化曲线
2.3.3
电化学腐蚀的动力学方程
2.3.3.1 电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学
2.3.3.2 浓差极化控制的金属电化学腐蚀的动力学
2.3.3.1
电化学极化控制的金属电化学腐蚀的动力学
1.单电极在电化学极化控制下的极化方程
2.电化学极化控制的金属腐蚀速率
(2)微观腐蚀电池
1)金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池。 2)金属组织不均匀性构成的微观电池。 3)金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电池。 4)金属表面膜不完整构成的微观电池。
防腐蚀讲义-d第二章 电化学腐蚀理论基础
§ 2-5 极化与去极化以上几节我们讲述的是有关金属发生电化学腐蚀的倾向问题，并没有涉及到腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等一些实际中人们普遍关注的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要的因素，认清极化和去极化规律对研究金属的电化学腐蚀与防护有着重要的现实意义。
一、 极化现象电化学腐蚀通常是按腐蚀原电池的历程进行的，腐蚀着的金属作为腐蚀电池的阳极发生氧化（溶解）反应，因此电化学腐蚀速度可用阳极电流密度表示。
下面我们来考察铜-铁浸入电解质溶液中构成的组成的宏观腐蚀电池（图2-16），当电池回路未接通时，阳极（铁）的开路电极电位为0A V ，阴极（铜）的开路电极电位为0k V ，腐蚀体系的电阻为R （包括外线路电阻及溶液的内阻）。
电池的回路接通以后，根据欧姆定律，这时腐蚀体系的电流应为：R V V I A K 000-=图2-16 极化现象观测图图2-17 极化引起的电流变化《化工机械材料腐蚀与防护》P15 图1-7、8 实验发现，仅仅在电池回路刚接通的瞬间，电流表上指示出相当大的0I 值，之后的电流迅速下降，逐渐稳定到I 值，I <<I 0，如图2-17所示。
腐蚀电池工作后，电路中的欧姆电阻在短时间内不会发生变化，电流的减小只能是电池的电动势降低所致。
这可能是阴极的电极电位降低了，也可能是阳极的电极电位升高了，或者是两者都发生了变化。
实验证明，在有电流流动时，0A V 和0k V 都改变了，如图2-18所示。
图2-18 腐蚀控制程度示意图 教材P33图2-10我们把腐蚀电池工作过程中由于电流流动而引起电极电位发生变化的现象称为极化现象，简称极化。
阳极通过电流以后电极电位向正的方向变化叫做阳极极化。
阴极通过电流以后电极电位向负的方向变化叫做阴极极化。
极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为降低，因此了解极化作用的原因及其影响因素有着重要的意义。
二、极化曲线表示极化电位与电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为极化曲线。
4-金属腐蚀电化学理论基础(热力学)1
8
三、实际中的腐蚀电池
1、腐蚀电池的种类
腐蚀电池类型多，不同形态的腐蚀电池，可形成不同的腐 蚀形式，决定于材料/环境的特征
宏观腐蚀电池 （阴、阳极区可分辨、稳定）
(1) 异金属电偶电池
(2) 浓差电池 (3) 温差电池 腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。
9
微观腐蚀电池（阴、阳极不可分辨、不稳定）
24
2、标准电极电位与腐蚀倾向性 恒温恒压下，可逆电池标准电极电位与反应自由能变化：
ΔG
= -nFEo = -nF(EoC - EoA )
——阴极平衡电位（cathode）减阳极平衡电位（anode） 如：Cu2+ + Zn ＝ Cu + Zn2+
则ΔG = -nFEo = -nF(Eo+,Cu - Eo-,Zn )
腐蚀电池的阴、阳极短路（即短路的原电池），电池不 对外作功，只导致金属腐蚀破坏
腐蚀电池反应是体系不稳定 稳定，是自发反应过程 需要介质中存在氧化剂 （去极化剂），能获得电子使 金属氧化，腐蚀才能发生
4
腐蚀的二次产物对腐蚀影响很大
电化学腐蚀离不开金属/电解质界面电迁移，电子由低电 位金属/地区传荷到电位高的金属/地区，再转移给氧化剂
(1) 化学组分不均一性：夹杂物
(2) 金属组织结构不均一性：相组织差异 (3) 金属物理状态不均一性：机械损伤
(4) 表面膜不完整性
腐蚀电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀 阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀
10
2、腐蚀电池的形成原因
金属方面
(a) 成分不均匀 (c) 表面状态不均匀 (b) 组织结构不均匀 (d) 应力和形变不均匀
第三章 电化学腐蚀的理论基础
金属的电位E与金属的离子浓度C有关。溶液的温度T 对金属的电位也有影响。
6
图3-4 氧浓差电池示意图
7
• 2、微电池：由于金属表面的电化学不均匀性，在金属表 面上出现许多微小的电极，由此而构成的电池称为微电池。 能引起金属表面电化学不均匀性的因素很多，主要有： （1）金属表面的化学成分不均匀性而引起的微电池。例如 铸铁中的石墨，碳钢中的渗碳体，工业纯锌中的铁杂质等。 这些物质的电位都高于其体金属，因此当金属置于电解质 溶液中时，在金属表面上就形成了许多微阴极和微阳极， 因此导致局部腐蚀。 （2）金属组织的不均匀性而构成的微电池。研究表明，金 属及合金的晶粒与晶界之间，各种不同的相之间的电位是 有差异的，由此在电解质溶液中也可能导致形成微电池而 产生局部腐蚀。例如不锈钢的晶间腐蚀就是一个很好的例 子。 （3）金属表面的物理状态不均匀性而构成的微电池。例如 金属表面的局部受力或变形。受力大或变形大的区域为阳 极。 （4）金属表面覆膜不完整，表面镀层有孔隙等缺陷，由此 也易于构成微电池。
8
第二节
•
E-PH图
由于大多数金属腐蚀过程的本质是电化学的氧化还原 反应，所以它不仅与溶液中离子浓度有关，而且还与溶液 的PH值有关。E-PH图就是以电位（相对于标准氢电极）为 纵坐标，以PH值为横坐标的电化学相图。它是比利时科学 家布拜（Pourbaix）首先提出的，故有时也称为布拜图。 • 一、基本概念 • 1、电极：一般认为，电极有两种不同的含义：第一种含 义是指电子导体（金属等）与离子导体（液、固体电解质） 相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧化还原反应 的体系，称为电极，例如Cu/CuSO4电极。第二种含义是仅 指电子导体而言，因此铜电极是指金属铜，锌电极指金属 锌，此外，常遇到石墨电极，铂电极均属此类。
金属腐蚀电化学理论基础(动力学)
腐蚀电极反应基本过程
➢ 金属腐蚀过程是典型的 复相反应， 最基本的步骤：
(1) 传质过程—浓差极化 (2) 电化学反应—活化极化 (3) 表面覆盖膜—电阻极化 ➢ 决定整个反应的速度的 步骤为控制步骤— 阻力最大 ➢ 各步骤具有不同的特征和 规律性
3、阳极极化原因（重点：离子迁移速率）
➢ 电化学极化（活化极化）：电子运动速率大于电极反应的 速率，导致金属表面正电荷积累，电极电位向正方向移动 ➢ 浓差极化：金属离子的扩散速率小于金属的溶解速率，导 致阳极附近金属离子浓度升高、电极电位向正方向移动 ➢ 电阻极化：金属表面生成氧化膜，电流在膜中产生很大的 电压降，使电极电位升高 ➢ 说明：阳极极化程度越大，金属溶解越难进行，因此阳极 极化能减缓金属的腐蚀
表示金属化物稳定即钝化；
反应（析氢腐蚀）。
(4) 根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所
D处区位：置铁可稳判定断可区能上的方腐、蚀水反稳应定：
区和偏碱性区 Fe不由由腐于电蚀，电位有—化三p学H种腐图方蚀可法知二：，次若产使物
的(1形）成降，低可电位能—形阴成极固保态护的具有 一(2定）保升护高性电位能—的阳Fe极3O保4护，、导致 金属进钝入化钝剂化、缓态蚀。剂…
Ee(R/O)E0n RF T ln[[O R]]a b
➢ 可以计算实际中金属的电位，判断实际腐蚀顺序！ ➢ 实际的电位也可以进行测定！
3、E-pH图
过钝化区
腐蚀区
钝化区
免蚀区 Fe/H2O体系的电位—pH图
分为三大区域： (1) 腐 蚀 区 ， 只 有 Fe2+ 、 Fe3+ 、 FeO4 2－、HFeO2 2－稳定 (2)免蚀区，Fe稳定，不发生腐蚀 (3) 钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定， 表示金属化物稳定即钝化； (4) 根据(a)、(b)线及Fe2+、Fe所 处位置可判断可能的腐蚀反应：
第二章_电化学腐蚀的理论基础
第二章 电化学腐蚀的理论基础金属的电化学腐蚀是指金属与介质发生电化学反应而引起的变质和损坏的现象。
在自然界和工业生产中电化学腐蚀比化学腐蚀危害更严重且更普遍。
例如，在潮湿的大气中，桥梁、钢结构的腐蚀；在海水中海洋采油平台、舰船壳体的腐蚀；土壤中的地下输油、输气管线的腐蚀以及在含酸、含盐、含碱的水溶液等工业介质中金属的腐蚀，都属于电化学腐蚀的类型。
由于与化学腐蚀的基本原理不同，所以电化学腐蚀与化学腐蚀又存在以下几点区别：1． 电化学腐蚀介质为能电离、可导电的电解质，且大多为水溶液。
2． 电化学腐蚀中，金属失去电子的氧化反应和介质中的氧化剂得到电子的还原反应在不同的部位相对独立地进行，而不是直接地进行电子交换。
3． 电化学反应的阴、阳极之间有腐蚀电流产生，腐蚀电流的大小与腐蚀速度的快慢有直接关系。
4． 电化学腐蚀与电极电位的关系密切。
可以利用此特点实施电化学保护。
5． 电化学腐蚀具有次生过程，使得腐蚀产物最终离开发生腐蚀的原始部位。
§ 2-1 电极与电极电位一、金属的电化学腐蚀现象我们知道金属在电解质中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，它具有一般电化学反应的特征。
如果我们将一块工业纯锌放在稀硫酸溶液中，可以发现锌片逐渐被溶解（腐蚀），并且锌的表面上有氢气析出（如图2-1）。
图2-1锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀学》P48图3-1上述过程的反应方程式如下：↑+→+2442H ZnSO SO H Zn （3-1）图2-2 不均一金属锌在稀硫酸中的溶解《金属腐蚀理论及应用》P33图2-3 Zn-Cu 腐蚀电池《金属腐蚀理论及应用》P33 图1-21若把锌片与铜片相接触并浸入稀硫酸中（图2-2），我们可以看到锌片溶解（腐蚀）速度加快，同时在铜片上逸出了大量的氢气泡，而铜片却没有发生溶解现象，表明锌因铜的存在而加快溶解。
为什么铜能够加速锌与稀硫酸的作用呢？我们可以用一个简单的实验进一步说明。
当我们把锌片与铜片置入上述稀硫酸溶液中并在它们之间用导线通过毫安表连接起来时（图2-3），这时我们发现毫安表的指针发生了偏转，说明有电流通过。
第1章 金属电化学腐蚀基本理论
知识拓展
铁-H2O的电势-pH图
E/V ( A) 1.5 Fe3+ Fe2 O3 1.0 ( B )
将铁与
水的各种电
势-pH图合
O2
(b )
0.5
0 0.5
1.0 1.5
腐蚀区
( D)
在一起，对
讨论铁的防 腐有一定的
Fe
2+
H2O
Fe
(C )
H2
(a)
指导意义。
0
2
4
8 6 pH
10 12
14
被潮湿空气或雨水浸润，
空气中的 CO2 ,SO2 和海边 空气中的NaCl溶解其中， 形成电解质溶液，这样组 成了原电池 铜作阴极，铁作阳极
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
H2或 H2O
CO2 SO2
Fe2+
O2
O2
H
Cu
+
H2 O
Fe
2e-
H2 O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
课堂互动
铁锈的组成
2+
铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：
I: II:
金属离子和极性水分子之间的水化力 > 金属离子与电子之间的结合力 金属离子和极性水分子之间的水化力 < 金属离子与电子之间的结合力
III: 金属离子和极性水分子之间的水化力 ≈ 金属离子与电子之间的结合力
三类双电层
1类：金属侧荷负电，溶液侧荷正电：
M ne mH2O
n
M mH2O ne
(3) (A)(D) 线以左区 域是铁的腐蚀区，要 远离这个区域。 常用油漆、塑料 或金属在铁的表面形 成保护层，将铁与氧 气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在 铁的表面形成致密的 氧化铁层，使铁钝化
DC第二章电化学腐蚀的理论基础(2)
2. Passivation Characteristic Curve
腐蚀电池接通电路前后阳极电位与阴极电位变化图解 第三页，编辑于星期四：二点 四分。
2. Polarization Curve — 极化曲线
2.1 Definition—表示极化电位与电流或极化电流密度之间关系的曲线，称为 极化曲线。
2.2 Classification of Polarization Curve—极化曲线的分类
1. The Phenomenon of Polarization
—极化现象
1.1 Polarization—极化： 腐 蚀电池工作过程中由于电 流流动而引起电极电位发 生变化的现象
1.2 Anodic Polarization — 阳极 极化：阳极通过电流以后电 极电位向正的方向变化
1.3 Cathodic Polarization — 阴极 极化：阴极通过电流以后电 极电位向负的方向变化。
— 埃文斯极化图及其应用
2.3 Determining the Corrosion Control Factors — 确定腐蚀 控制因素
阳极控制程度：
CaR 内 R Rp pa a RpcVeI'cR p Veaa10% 0
阴极控制程度：
CcR 内 R Rp pa c RpcVeI'cR p Veca10% 0
电位。对于可逆电极就是平衡电极电位；对 于不可逆电极就是稳定电位。
2.3一定电流密度所引起的电位变化值即过电位，以来表 示，规定超电位取正值。 阴极极化值
阳极极化值
e VecVc
2.3.3 PolarizationaReVscistaVnecae — 极化率：
金属腐蚀第2章1腐蚀的电化学基础
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
海水中钢铁腐蚀的原电池。活性 态 Fe 发 生 溶 解 ， 称 为 阳 极 ， 非 活 性态Fe为阴极。该腐蚀原电池的 电极反应为： 阳极：Fe—2e → Fe2+ 阴极：O2 + 2H2O + 4e → 4OH-
2H+ + 2e → H2↑
溶解 氧化反应、阳极
氢气析出 还原反应、阴极
海水中铁的活性—非活性腐蚀原电池示意图
后化学反应： Fe2+ + 2OH- → Fe（OH）2 2Fe(OH)2 + O2 → 2FeOOH↓ +H2O
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
产生这种电池反应的推动力是电极之间存在的电位差。
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
蓝色、阳极
红色、阴极
改变试验条件可用来 验证上述机理。例如：
阳极缓蚀剂不足量— — 例 如 加 入 0.01 ～ 0.02 mol·L － 1Na2CO3 水 溶 液 后 ， 受腐蚀的中心部位（Q） 由于腐蚀产物的沉淀而受 到保护，而边缘的敏感部 位（P）由于缓蚀剂不足 量，反而易于腐蚀，得到 如图2—4e所示的情况。
棕色、铁锈
蓝色、阳极 红色、阴极
第二章 腐蚀的电化学基础电化学腐蚀热力学
§2.1 腐蚀原电池
使用的指示剂的浓度应尽可能低，否则会干扰上述的电极过程。
2Fe - 4e → Fe2+ 阴极过程：4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3↓
例如，过多的K3[Fe（CN）6]，可能发生Fe（CN）63－的还原，消耗 电子，提供阴极过程，而K3[Fe（CN）6]2的沉淀在阳极区，也可能使氧更 难于进入，加速阳极过程。因此K3[Fe（CN）6]的浓度应尽可能低，最好 只显示兰色而无沉淀。