物理化学(第二版)第八章 复杂反应动力学
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k1 {1 e xp[ ( k1 k2 ) t ]} [p1 ] [ A]0 k k 2 1 k2 {1 e xp[ ( k1 k2 ) t ]} [p 2 ] [ A]0 k k 2 1
产物浓度
反应物浓度[A]下降服从以 kapp＝ ( k1 + k2 ) 为速 率系数的一级反应动力学规律。 两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率 系数之比的平行关系。
稳态近似(steady -state appoximation)
1 稳态 对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不 随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
A I P
k1 k2
不 稳 定中间 物 I，在 反应 进行了一段时间后浓度便达 到一个几乎稳定的数值。相 对于反应物或产物，该中间 物一直维持极低的浓度值， 这一事实使我们有可能近似 地认为中间产物处于稳态， （即d [I] / d t ≈ 0）从而将微 分方程转化为代数方程，大 大简化求解过程。
连续反应(consecutive reaction)
A I P
k1 k2
t = 0 [A]0
0
0
t = t [A]
[I]
[P]
A--反应物 , I --中间产物 P ---产物
组 分 速 率
d[A] k1[A] dt d[I] k1[A]- k 2 [I] dt d[P] k 2 [I] dt
温度的影响规律
连续反应总反应的动力学特征（表观速率系数与 活化能）决定于速率系数最小的那一步——决速步骤。
对连续反应
A I P
k2 E2
k1
E1
(1)如果 k1 k2 ( E2 E1 )
kapp k2
Eapp E2
动力学实验显示的特征基本上是反应：
A P
第八章
第八章
§8.1 典型复杂反应
§8.2 反应历程和近似处理方法
§8.3 复杂反应系统的唯象动力学
§ 8.4 溶液中的反应
wenku.baidu.com
§ 8.5 链反应
§8.6 光化学反应 § 8.7 催化反应
§8.1
一 平行反应 二 对峙反应 三 连续反应
实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应 组成的复杂反应，对涉及同一物种的两个基元反应而 言，其相互关系主要有：平行、对峙和连续三种基本 类型。
（1）当k1， k2 相近 （不能相等）时： 将A , I , P 的浓度对 时间作图可得如图 的情形。
[I] max
k2 [A] 0 ( ) k1
k2 k1 k 2
tmax
lnk2 lnk1 k2 k1
k1， k2相对大小的影响
（2）若k1 >> k2
[I] [A]0 e [I] [I]0 e
k1
d[A] r ( k1 k 2 )A dt 按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
1 –1级平行反应的动力学特征
反应物浓度
[A] [A]0 exp[ (k1 k2 ) t ]
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
解一阶线性微分方程（当k1 k2时）并利用物料平衡关系求得：
[A] [A]0 e k1t
k1[A]0 -k1t -k2t [I] (e - e ) k2 k1
k2 k1 - k1t [P] [A]0 (1 e e-k2t ) k2 k1 k2 k1
k1， k2相对大小的影响
用稳态近似推导反应速率方程
从H2 Cl2 2HCl的反应机理
Cl2 M 2Cl M
k1
Cl H2 HCl H
k2
Cl2 H HCl Cl
k3
2Cl M Cl2 M
k4
d[HCl] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] dt
上式表明以 ln{[A]-[A]}对t 作图应为一条直线， 其斜率等于 -（ k1 + k-1）
x x ln ( k1 k1 )t x
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=k1/k-1 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变
A AB AB
B CD C
对峙反应 (opposing reaction)
A k B E+ B k A E [A]0 [B]0 [A]=[A]0 - x, [B]=[B]0 + x [A] =[A]0 - x , [B] =[B]0 + x
1
1
t=0 时 t=t 时 t = 时
k2 E2
(2)如果 k1 k2 ( E2 E1 )
kapp k1
Eapp E1
动力学实验显示的特征基本上是反应：
A P
k1 E1
§8.2
一 反应历程 二 稳态近似
三 平衡假定 四 推测反应历程
对于一个化学反应，当了解了它的反应途径以及它所 经历的具体中间步骤，才可能知道决定反应速率的关键 之所在，就能对它进行控制，加速那些生成目标产物的 反应，抑制副反应。所以研究反应历程有极重要的实际 意义，它是化学动力学的研究中必不可少的一项工作。
1 –1级平行反应的动力学特征
A P2
k2
A P1
k1
以两个单分 子反应构成 的平行反应：
平行反应的特点
① 在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比， 等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应， 其产量必定大。
[P1 ] : [P2 ] :
: [Pn ] k1 : k2 :
反应历程
大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂 反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序 列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。 例如 氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反应： 2 N2O 2 N2 + O2 I2 实验表明其反应速率方程为 r = k [N2O][I2]1/2 进一步的研究证明反应历程应包含以下步骤： I2 2I k+1 , k-1 I + N2O N2 + IO k2 IO + N2O 2 + O2 + I N k3
对峙反应的特点
连续反应(Consecutive Reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的， 前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反 应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种 反应称为连续反应或连串反应。
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考
虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反 应。
d[A] n r ki [A] i 1 dt
总反应速率等于所有平行反应速率之和。
1 –1级平行反应的动力学特征
以两个单分子反应构成的平行反应：
d[p1 ] r1 k1 A A P1 E1 , A1 dt d[p 2 ] A k2 P2 E2 , A2 r2 k2 A dt 按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率)为：
dx dx1 dx2 r (k1 k2 )(a x)(b x) dt dt dt
x
0
t dx (k1 k2 ) dt 0 (a x)(b x)
a b时： a b时：
x (k1 k2 )t a(a x) 1 b( a x ) ln (k1 k2 )t a b a(b x)
: kn
② 总反应的速率系数（或称表观速率系数kapp ）为各 平行反应速率系数的总和。因此，由产物的相对含量 和总反应的速率系数，可求得个别反应的速率系数。
[A] [A]0 e xp[ ki t ]
ki [pi ] [A]0 k i
{1 e xp[ k i t ]}
Ea d ln k 2 dT RT
温度的影响规律
A P1
k1
E1
A k2 P2
Ea d ln k dT RT 2
E2
表观速率系数 kapp = ( k1 + k2 )
d ln( k2 / k1 ) E2 E1 dT RT 2
表观活化能
Eapp
d(lnkapp ) k1 E1 k2 E2 R k1 k2 d(1 / T )
- k2 t
- k2 t
实验观察到的 实际上是反应：
I P
k2
k1， k2相对大小的影响 ② 若k1 << k2
[P] [A]0 (1- e [A] [A]0 e
- k1t
)
- k1t
实验观察到的实 际上是反应：
A P
k1
总反应的表观动力学特征实际上决定于反应速率系数 最小的那一步基元反应的速率规律。一般将此连续反应中 最难进行的一步称之为决速步骤或速率控制步骤。
近似方法
在反应过程中有多少个高活性中间物种，稳态近似就可以有 多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。根据等于零的代 数方程求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速 率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方 程中。
I2
2I
r+1= k+1 [I2],
r-1= k-1[I]2
2-2级平行反应的微、积分公式 对-C6H4Cl2+HCl (k1)
C6H5Cl+Cl2
邻-C6H4Cl2+HCl
[Cl2] b b-x1-x2 [对- C6H4Cl2] 0 x1
(k2)
[邻-C6H4Cl2] 0 x2
[C6H5Cl] t=0 t=t a a-x1-x2 令x = x1+x2
2-2级平行反应的微、积分公式
（1）如果 E1 E2，升高温度， k2 / k1 也升高，对 反应 2 有利； （2）如果 E1 E2 ，升高温度， k2 / k1 下降， 对 反应 1 有利。
对峙反应(Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙
反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：
平行反应的特点
4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基
元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基 元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。 人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来 加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
平行反应(side reaction)
一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不 同基元反应为平行反应。 k A P1
1
A P2
k2
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产 物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
P1 A P2 Pn
r1 k1[A]
r2 k 2 [A] rn k n [A]
I + N2O N2 + IO
IO + N2O N2 + O2 + I
r2= k2 [I][N2O]
r2= k3[IO][N2O]
d[I]/dt 2k1[I2 ] - 2k1[I]2 k2[I][N2O] k3[IO][NO] 0 2
d[IO ]/d k2[I][N2O ] k3[IO ][NO ] 0 t 2
d[A] k1[A] k1[B] dt
dx k1 ([A]0 - x ) k1 ([B] x ) 0 dt
[B] k 1 Kc [A] k1
[A] - [A] ln ( k1 k1 )t [A]0 [A]
对峙反应
[A] - [A] ln ( k1 k1 )t [A]0 [A]
产物浓度
反应物浓度[A]下降服从以 kapp＝ ( k1 + k2 ) 为速 率系数的一级反应动力学规律。 两种产物的浓度随时间增加并始终保持反应速率 系数之比的平行关系。
稳态近似(steady -state appoximation)
1 稳态 对一个反应系统而言，所谓稳态是指其性质不 随时间变化的一种状态(平衡态是其中一个特例)。
A I P
k1 k2
不 稳 定中间 物 I，在 反应 进行了一段时间后浓度便达 到一个几乎稳定的数值。相 对于反应物或产物，该中间 物一直维持极低的浓度值， 这一事实使我们有可能近似 地认为中间产物处于稳态， （即d [I] / d t ≈ 0）从而将微 分方程转化为代数方程，大 大简化求解过程。
连续反应(consecutive reaction)
A I P
k1 k2
t = 0 [A]0
0
0
t = t [A]
[I]
[P]
A--反应物 , I --中间产物 P ---产物
组 分 速 率
d[A] k1[A] dt d[I] k1[A]- k 2 [I] dt d[P] k 2 [I] dt
温度的影响规律
连续反应总反应的动力学特征（表观速率系数与 活化能）决定于速率系数最小的那一步——决速步骤。
对连续反应
A I P
k2 E2
k1
E1
(1)如果 k1 k2 ( E2 E1 )
kapp k2
Eapp E2
动力学实验显示的特征基本上是反应：
A P
第八章
第八章
§8.1 典型复杂反应
§8.2 反应历程和近似处理方法
§8.3 复杂反应系统的唯象动力学
§ 8.4 溶液中的反应
wenku.baidu.com
§ 8.5 链反应
§8.6 光化学反应 § 8.7 催化反应
§8.1
一 平行反应 二 对峙反应 三 连续反应
实际的化学反应绝大多数都是由一系列基元反应 组成的复杂反应，对涉及同一物种的两个基元反应而 言，其相互关系主要有：平行、对峙和连续三种基本 类型。
（1）当k1， k2 相近 （不能相等）时： 将A , I , P 的浓度对 时间作图可得如图 的情形。
[I] max
k2 [A] 0 ( ) k1
k2 k1 k 2
tmax
lnk2 lnk1 k2 k1
k1， k2相对大小的影响
（2）若k1 >> k2
[I] [A]0 e [I] [I]0 e
k1
d[A] r ( k1 k 2 )A dt 按一级反应动力学的方法积分求出动力学方程：
[ A] ln ( k1 k2 ) t [A]0
a ln ( k1 k 2 ) t a-x
1 –1级平行反应的动力学特征
反应物浓度
[A] [A]0 exp[ (k1 k2 ) t ]
平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
解一阶线性微分方程（当k1 k2时）并利用物料平衡关系求得：
[A] [A]0 e k1t
k1[A]0 -k1t -k2t [I] (e - e ) k2 k1
k2 k1 - k1t [P] [A]0 (1 e e-k2t ) k2 k1 k2 k1
k1， k2相对大小的影响
用稳态近似推导反应速率方程
从H2 Cl2 2HCl的反应机理
Cl2 M 2Cl M
k1
Cl H2 HCl H
k2
Cl2 H HCl Cl
k3
2Cl M Cl2 M
k4
d[HCl] k2[Cl][H2 ] k3[H][Cl2 ] dt
上式表明以 ln{[A]-[A]}对t 作图应为一条直线， 其斜率等于 -（ k1 + k-1）
x x ln ( k1 k1 )t x
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数Kc=k1/k-1 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变
A AB AB
B CD C
对峙反应 (opposing reaction)
A k B E+ B k A E [A]0 [B]0 [A]=[A]0 - x, [B]=[B]0 + x [A] =[A]0 - x , [B] =[B]0 + x
1
1
t=0 时 t=t 时 t = 时
k2 E2
(2)如果 k1 k2 ( E2 E1 )
kapp k1
Eapp E1
动力学实验显示的特征基本上是反应：
A P
k1 E1
§8.2
一 反应历程 二 稳态近似
三 平衡假定 四 推测反应历程
对于一个化学反应，当了解了它的反应途径以及它所 经历的具体中间步骤，才可能知道决定反应速率的关键 之所在，就能对它进行控制，加速那些生成目标产物的 反应，抑制副反应。所以研究反应历程有极重要的实际 意义，它是化学动力学的研究中必不可少的一项工作。
1 –1级平行反应的动力学特征
A P2
k2
A P1
k1
以两个单分 子反应构成 的平行反应：
平行反应的特点
① 在反应的任何时刻，产物的浓度（或产量）之比， 等于平行反应的速率系数之比，速率系数大的反应， 其产量必定大。
[P1 ] : [P2 ] :
: [Pn ] k1 : k2 :
反应历程
大多数的化学反应都是由一系列的基元反应组成的复杂 反应，我们把完成反应物到产物转变所经历基元反应序 列称之为该反应的反应历程，也称反应机理。 例如 氧化亚氮在碘蒸汽存在时的热分解反应： 2 N2O 2 N2 + O2 I2 实验表明其反应速率方程为 r = k [N2O][I2]1/2 进一步的研究证明反应历程应包含以下步骤： I2 2I k+1 , k-1 I + N2O N2 + IO k2 IO + N2O 2 + O2 + I N k3
对峙反应的特点
连续反应(Consecutive Reaction)
有很多化学反应是经过连续几步才完成的， 前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反 应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种 反应称为连续反应或连串反应。
连续反应的数学处理极为复杂，我们只考
虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反 应。
d[A] n r ki [A] i 1 dt
总反应速率等于所有平行反应速率之和。
1 –1级平行反应的动力学特征
以两个单分子反应构成的平行反应：
d[p1 ] r1 k1 A A P1 E1 , A1 dt d[p 2 ] A k2 P2 E2 , A2 r2 k2 A dt 按质量作用定律，反应的速率方程(A的消耗速率)为：
dx dx1 dx2 r (k1 k2 )(a x)(b x) dt dt dt
x
0
t dx (k1 k2 ) dt 0 (a x)(b x)
a b时： a b时：
x (k1 k2 )t a(a x) 1 b( a x ) ln (k1 k2 )t a b a(b x)
: kn
② 总反应的速率系数（或称表观速率系数kapp ）为各 平行反应速率系数的总和。因此，由产物的相对含量 和总反应的速率系数，可求得个别反应的速率系数。
[A] [A]0 e xp[ ki t ]
ki [pi ] [A]0 k i
{1 e xp[ k i t ]}
Ea d ln k 2 dT RT
温度的影响规律
A P1
k1
E1
A k2 P2
Ea d ln k dT RT 2
E2
表观速率系数 kapp = ( k1 + k2 )
d ln( k2 / k1 ) E2 E1 dT RT 2
表观活化能
Eapp
d(lnkapp ) k1 E1 k2 E2 R k1 k2 d(1 / T )
- k2 t
- k2 t
实验观察到的 实际上是反应：
I P
k2
k1， k2相对大小的影响 ② 若k1 << k2
[P] [A]0 (1- e [A] [A]0 e
- k1t
)
- k1t
实验观察到的实 际上是反应：
A P
k1
总反应的表观动力学特征实际上决定于反应速率系数 最小的那一步基元反应的速率规律。一般将此连续反应中 最难进行的一步称之为决速步骤或速率控制步骤。
近似方法
在反应过程中有多少个高活性中间物种，稳态近似就可以有 多少个其浓度随时间变化率等于零的代数方程。根据等于零的代 数方程求出中间物种的稳态近似浓度表达式，将其代入总反应速 率的表达式中，使这些中间物种的浓度项不出现在最终的速率方 程中。
I2
2I
r+1= k+1 [I2],
r-1= k-1[I]2
2-2级平行反应的微、积分公式 对-C6H4Cl2+HCl (k1)
C6H5Cl+Cl2
邻-C6H4Cl2+HCl
[Cl2] b b-x1-x2 [对- C6H4Cl2] 0 x1
(k2)
[邻-C6H4Cl2] 0 x2
[C6H5Cl] t=0 t=t a a-x1-x2 令x = x1+x2
2-2级平行反应的微、积分公式
（1）如果 E1 E2，升高温度， k2 / k1 也升高，对 反应 2 有利； （2）如果 E1 E2 ，升高温度， k2 / k1 下降， 对 反应 1 有利。
对峙反应(Opposing Reaction)
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙
反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：
平行反应的特点
4.当平行反应中某一个基元反应的速率系数比其它基
元反应的速率系数大很多时，总反应速率决定于该基 元反应。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。 人们往往要通过寻找选择性强的催化剂或控制温度来 加大速率系数的差别，以提高主反应的产率和产量。
5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
平行反应(side reaction)
一般称反应系统中有相同反应物(A)的几个不 同基元反应为平行反应。 k A P1
1
A P2
k2
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产 物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
P1 A P2 Pn
r1 k1[A]
r2 k 2 [A] rn k n [A]
I + N2O N2 + IO
IO + N2O N2 + O2 + I
r2= k2 [I][N2O]
r2= k3[IO][N2O]
d[I]/dt 2k1[I2 ] - 2k1[I]2 k2[I][N2O] k3[IO][NO] 0 2
d[IO ]/d k2[I][N2O ] k3[IO ][NO ] 0 t 2
d[A] k1[A] k1[B] dt
dx k1 ([A]0 - x ) k1 ([B] x ) 0 dt
[B] k 1 Kc [A] k1
[A] - [A] ln ( k1 k1 )t [A]0 [A]
对峙反应
[A] - [A] ln ( k1 k1 )t [A]0 [A]