第九章 沉淀滴定法(分析化学)

滴定反应常数
1 K sp
，设滴定过程中加入滴定剂 Ag+的体积为 V，则
c Ag V c V [Cl - ] Cl o [ Ag ] V Vo V Vo a
。
, 又因 [ Ag ] 1 K t [Cl ] ，所以
c Ag V cCl Vo
设 a 为滴定百分率，则 可得下式：
节 日程 及 课时 分配 序 内 容 学 时
第九章 第一节 第二节 第三节 第节
沉淀滴定法 概述 确定终点的方法 滴定滴定法应用示例 沉淀滴定法的计算示例
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2 学时 0.5 1 0.5
兰州城市学院化学与环境科学院
分析化学教案
章节题目
第九章 沉淀滴定法
1、熟悉沉淀反应应具备的条件及沉淀滴定方式； 教学目的 2、学会滴定曲线的制作方法； 3、掌握常用沉淀滴定法---Mohr 法,Volhard 法，Fajans 法的原理、特点、测定 条件、适用范围、干扰因素及应用。
+ 2-
返滴定时，Ag2CrO4 转变为 AgCl 的速度较慢，无法测定。 3. 应用范围 (1) 适用于以 AgNO3 标准溶液直接滴定法测定 Cl-、Br-和 CN-的反应。测定 Br-时因 AgBr 沉淀吸附 Br 需剧烈摇动。
-
(2) 不适用于滴定 I 和 SCN 。因 AgI 和 AgSCN 沉淀对 I 和 SCN 有过强烈的吸附作用。 (3) 测定 Ag+时，不能直接用 NaCl 标准溶液滴定，应先加入一定量过量的 NaCl 标准溶液，再用银 盐标准溶液返滴定。
2-3 + 2-
(2) 溶液的酸度：滴定应在中性或弱酸性介质中进行。若酸度太高，CrO4 将因酸效应致使其浓度降 低，导致 Ag2CrO4 沉淀出现过迟甚至沉淀不发生；若碱性太强，将生成 Ag2O 沉淀。适宜酸度范围为 PH=6.5 —10.5。当溶液中有铵盐存在时控制溶液的 PH ==6.5—7.2 范围为宜。 (3) 滴定时应剧烈摇动：由于 AgCl 沉淀易吸附过量的 Cl-，使体系中［Cl-］浓度降低，导致［Ag+］ 浓度升高，Ag2CrO4 过早出现，带来误差，故滴定时需剧烈摇动，使 AgCl 沉淀吸附的 Cl-尽量释放出来。 (4)干扰情况：凡能与 Ag 生成沉淀的离子都干扰测定，如磷酸根，砷酸根、碳酸根、硫离子和草酸根
c V K t [Cl ]2 ( a 1) K t Cl [Cl ] 1 0 V Vo
以 a 为横坐标， pCl(pCl= lg[Cl ] ) 为纵坐标， 可绘制滴定曲线。
右图为 0.1000mol/L 硝酸银滴定 20.00mL0.1000mol/L 的氯化钠的滴 定曲线。 化学计量点时，
兰州城市学院化学与环境科学院 章 序 名 称 教学 目的 要求 教学 重点 教学 难点 教学场所 环境 授课方式 学方法 教学用具
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第九章
沉淀滴定法
1.掌握沉淀滴定法的条件要求； 2.掌握莫尔法、费尔哈德法和法扬司法的测定原理和应用； 3.掌握沉淀滴定法的计算。 1．沉淀滴定法的要求； 2. 摩尔法、佛尔哈德法、发扬斯法滴定条件原理； 3．应用与计算； 三种滴定方法的条件控制和适应的范围
-
为防止 Fe3+水解成深色络合物，影Hale Waihona Puke Baidu终点观察，酸度应控制在 0.1～1mol/L 的硝酸介质中 ，由于 AgSCN 沉淀吸附 Ag ，使终点提前，结果偏低。所以滴定时应充分摇动，使被吸附的 Ag 及时释放出来。
+ +
此法优点是可直接测定，反应在酸性条件下进行，干扰少。但强氧化剂及铜盐、汞盐都能与 SCN 作
-
胶粒(AgCl.Ag+ )吸附，吸附前后指示剂颜色发生变化，示意图如下。
化学计量点之前 Cl过量，AgCl 的胶粒表面吸附 Cl，溶液中的阳离子作为抗衡离子被吸附，以阴离 子存在的指示剂 In-不被吸附； 化学计量点之后 Ag+过量， AgCl 的胶粒表面吸附 Ag+， 溶液中的阴离子 In作为抗衡离子被吸附，因此发生颜色变化，以指示终点。 采用吸附指示剂，应注意以下几点： （1）因颜色变化发生在沉淀表面，所以应尽可能使沉淀呈胶体 状态，比表面大，颗粒小，为此常加入胶体保护剂（糊精、淀粉和表面活性剂） ，防止 AgX 沉淀凝聚， 终点由带荧光的黄绿色变为玫瑰红色，变色敏锐； （2）溶液浓度不能太稀，否则沉淀少，观察终点困难； （3）避强光照射，因为卤化银对光敏感，影响终点观察； （4）酸度要适当。 要使指示剂呈阴离子状态，应根据其解离常数确定合适的 PH 使用范围； （5）指示剂的吸附能力要适当。 卤化银对卤离子和某此指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I- >SCN－ > Br->曙红> Cl->荧光黄，曙 红不适用于滴定 Cl ，因为计量点前，就有部分指示剂的阴离子取代 Cl ，以致无法指示终点。
a 1.00, [Cl ] [ Ag ] K sp 10 4.75 , pCl 4.75
a 0.999时，pCl 4.3 a 1.001时 , pCl 5.2
a 在 0.999-1.001 之间被滴定物浓度的变化，即为滴定突跃，所以滴定突跃范围内，氯离子的浓度的 负对数变化为 4.3-5.2 。 很明显， 沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关， 浓度越大， 滴定突跃也越大； 滴定突跃与溶度积
2011.6
武汉大学等，分析化学，第四版，北京：高等教育出版社 崇慧等编著，定量化学分析简明教程，第二版，北京 : 北京大学出版社， 1997
从完成作业情况看，本章内容掌握较好。
教 学 后 记
本章内容少、简单，学生容易理解。注意几种方法的比较。
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第九章 沉淀滴定法
+
本节只讨论银量法，银量法根据所用指示剂不同，按创立者的名字命名，分为三种： 莫尔（mohr）法、佛尔哈德法（volhard）法和法扬司（Fajans）法：
9.1.1 沉淀滴定曲线
设用浓度为
cAg
的 Ag+标准溶液滴定体积为 Vo ，浓度为 cCl 的 Cl 溶液，滴定反应为：
-
Ag Cl AgCl Kt 1 [ Ag ][Cl ]
+
Cl- =AgCl （白色） 2CrO4 =Ag2CrO4
KSP ==1.8 10-10
KSP ==2.0 10
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-12
（砖红色）
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由于 AgCl 的溶解度小于 Ag2CrO4 的溶解度， 故根据分步沉淀的原理， 首先发生滴定反应析出白色 AgCl 沉淀。待 Cl 被定量沉淀后，稍过量的 Ag 就会与 CrO4 反应，产生砖红色的 Ag2CrO4 沉淀而指示滴定终点。 2. 滴定条件 (1) 指示剂的用量：指示剂 K2CrO4 的浓度必须合适, 若指示剂 K2CrO4 的浓度过大，终点将过早出现， 且因溶液颜色过深而影响终点观察；指示剂 K2CrO4 的浓度过低，则终点推迟，影响滴定的准确度。实验表 明：终点时 CrO4 浓度约为 5 10 mol/L 比较合适。
K sp K sp
有关，
.越小，滴定突跃越大；化学计量点时[X]=
K sp
9.1.2 莫尔法(Mohr’s method)
以 K2CrO4 为指示剂，以 AgNO3 标准溶液直接滴定 Cl-(Br-)的银量法，称为莫尔法。 1. 方法原理 依据 AgCl 与 Ag2CrO4 溶解度和颜色的显著差异。 滴定反应： 指示反应： Ag+ + 2Ag +
+
2-
等；能与 CrO4 生成沉淀的 Ba2+和 Pb2+等也干扰测定；在滴定所需的 pH 范围内发生水解的物质，如 Al3+、
2-
Fe3+、Bi3+和 Sn4+等离子干扰测定；有色离子也干扰测定。 此外，该方法测定 Cl 时，不能先加入银盐进行返滴定，因为大量 Ag 与 CrO4 生成大量沉淀，用 Cl
-
用，必须预先分离除去。 2. 返滴定法（测卤素离子） 在含有卤素离子 Cl、Br、I的硝酸介质中，加入一定量过量的 AgNO3，再以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN 标准溶液返滴定过量的 Ag 。
+
由于 AgCl 的溶解度大于 AgSCN，计量点后，稍过量的 SCN 可能与 AgCl 发生置换反应：
-
AgCl+ SCN =Ag SCN+ Cl。
-
为了避免此误差，可采用以下措施。(1) 加入过量 AgNO3 后，加热煮沸，使 AgCl 沉淀凝聚，过滤出 AgCl，并用稀 HNO3 洗涤，再用 NH4SCN 标准溶液返滴定过量的 Ag+。(2)滴加 NH4SCN 之前，加入有机 溶剂（硝基苯或 1，2－二氯乙烷）覆盖包住 AgCl 沉淀，阻止其与滴定剂 SCN-发生沉淀转化反应。若用 此法测定 Br和 I，则不存在以上沉淀转化的问题。但测定 I时，指示剂应在加入 AgNO3 后，都能加入， 否则 Fe3+会氧化 I，影响分析结果的准确性。
-
-
-
-
9.1.3 佛尔哈德法(Volhard’s method)
用铁铵矾 NH4Fe(SO4)2 作指示剂的银量法，称为佛尔哈德法。该方法可分直接法和返滴法。 1. 直接滴定法（测 Ag ）
+
在 HNO3 介质中，以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN(或 KSCN)滴定 Ag+，当 AgSCN 定量沉淀后，稍过 量的 SCN 与 Fe3+生成红色络合物，即为终点。
沉淀反应应具备的条件及沉淀滴定方式； 教学重点 常用沉淀滴定法---Mohr 法,Volhard 法，Fajans 法的原理、特点、测定条件、适 用范围、干扰因素及应用。
教学难点
Mohr 法,Volhard 法，Fajans 法的原理、特点、测定条件、适用范围
共 4 学时 时间分配 及 主要内容 1、沉淀反应应具备的条件及沉淀滴定方式：0.4 学时； 2、滴定曲线的制作方法：0.6 学时； 3、常用沉淀滴定法---Mohr 法,Volhard 法，Fajans 法的原理、特点、测定条件、 适用范围、干扰因素及应用：3.0 学时。
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。 形成沉淀的反应很多，但能用于滴定的却很少。这是因为只有满足以下条件的反应才能用于沉淀滴 定：(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，且组成恒定； (2）沉淀反应迅速，反应定量地完成；(3）有确 定终点的简单方法。基于上述条件，目前应用较多的是银量法。另外还有某些汞盐(如 HgS)、铅盐 (PbSO4)、钡盐(BaSO4)法等。目前应用最广的是生成难溶银盐的反应，利用这类反应的沉淀滴定法简 称银量法，可用来测定 Cl 、Br 、I 、CN 、SCN 和 Ag 。
9.1.4 法扬司法（Fajans’s method）
用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。
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吸附指示剂是一类有机染料，被吸附在胶体微粒表面后结构发生变化，引起颜色的改变，从而指示 终点，吸附指示剂分为两类： 酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，离解出指示剂阴离子，易被带正电荷的胶粒吸 附。 碱性染料，如甲基紫、罗丹明 6G 等，离解出指示剂阳离子，易被带负电荷的胶粒吸附。 例如酸性染料荧光黄用于指示 AgNO3 滴定 Cl的终点。以 HIn 表示荧光黄，在溶液中解离出 In ，被
教 课堂讲授 （√） ； 实验 （ 讲授、比较 ） ； 实践 （ 室 ） 课时分配 网络教学（ 2 学时 ） ；多媒体（√ ）
） ； 双语 （ 教学 手段 投影仪
教
学
内
容
提
要
备
注
§9-1 概述 一、 直接滴定法 二、 返滴定法 §9-2 确定滴定终点的方法 一、 莫尔法 二、 佛尔哈德法 三、 法扬斯法 §9-3 沉淀滴定法应用实例 一、 可溶性氯化物中氯的测定 二、 银合金中银的测定 §9-4 沉淀滴定法的计算示例
拓 展 学 习
使比较酸碱、络合、氧化还原滴定法的原理和滴定曲线。
课 程 作 业
完成方式 后面习题自己做 提交时间
华中师范大学
书面版（√） 电子版（ ）
11、30
必 读 书 目 学生 学习 质量 监控 与 评价
东北师范大学 陕西师范大学 北京师范大学等
合编《分析化学》（第四版）（上册） 高等教育出版社
1.什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 2.使比较摩尔法、佛尔哈德法、发扬斯法滴定条件原理； 滴定原理和应用；
复习思 考题
3.通常要求沉淀对指示剂的吸附能力略小于待测离子的吸附能力为什 么？ 4．称取纯 KIOx 试样 0.5000g, 将碘还原成碘化物后, 用 0.1000mol· L-1 AgNO3 标准溶液滴定, 用去 23.36mL。计算分子式中的 x。
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1.写出摩尔法、佛尔哈德法、发扬斯法测定 Cl-的主要反应，并指出各种方法 讨 论 练 习
选定用的指示剂和酸度条件。 2.用银量法测定下列试样： （1）BaCl2（2）KCl（3）NH4Cl （4）KSCN（5）Na2CO3+NaCl（6）NaBr，各应选用何种方法确定终点。