第三章__吸附等温线

d
ln
p
Kelvin方程：
ln p 2VL 1
p0
RT rm
关于Kelvin方程的几点说明
*Kelvin方程给出了发生毛细孔凝聚现象时 孔尺寸与相对压力之间的定量关系
*毛细孔凝聚与多分子层吸附不是两个独立 的过程
*关于Kelvin半径
rm
rk
rk
t
r
Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的解释
BET方程计算比表面积
BET方程的线性形式
p 1 C 1 p n( p0 p) nmC nmC p0 p/p0在0.05-0.35之间成立
(p/p0)/n(1-p/p0)
40
35
30
25
20
15
10
5
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
ACF
(p/p0) /n(1-p/p0)
1 ( 1
N 1)xN NxN1 (C 1)x CxN1
3.2.5 毛细孔凝聚理论-Kelvin方程
p 2
rm
r1 r2
设一单组分体系，处于气（ ）液（ ）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：
如果给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变化至另一个平衡态。
d d d S dT V dp
14
12
10
8
6
4
2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
p/p0
炭纸
A nm Nam
关于am的几点说明
各种吸附质分子的占有面积
BET方程的局限性
•关于表面均一性的假设 •忽略同层分子之间的作用力 •关于E1是常数的假设
BET方程的改进
N层吸附BET方程为：
n nm
Cx 1 x
第三章 吸附等温线
n=f(T，p，E) n=f(T，p) 温度一定
氧气在活性炭上吸附等温线
3.1 吸附等温线的类型
等温线的形状反应了固体表面性 质、孔结构和气－固分子之间的作 用力的特性。
吸附量 n
B
B
相对压力 p/p0
Ⅰ型等温线
n
0
1
p/p0
化学吸附，单分子层，极限吸附量
微孔吸附剂，孔填充
p/p0
开始凝聚
开始蒸发
一端封闭的圆筒孔
ln p 2VL 1
p0
RT rk
球形
Biblioteka Baidu两端开口的圆筒孔
ln
p p0
a
VL
RT
1 rk
圆柱形
几种常见的吸附回线
A n
0
pd/p0 pa/po p/p0
B n
0
p/p0
C n
0
p/p0
D n
0
p/p0
E类回线：
典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。
p 0
a1'1
exp
E1 RT
a2
p1
a2' 2 ┆
exp
E2 RT
ai
pi1
ai ' i
exp
Ei RT
为了简化方程，BET引进两个假设：
假设1： 假设2：
E2 E3 L Ei El
a2' a3' L ai' g
a2 a3
ai
其中，
C ixi
n nm
i 1
1 C xi
i 1
x
p g
exp
El RT
，
C
a1g a1'
exp
E1 El RT
（1）
对(1)式进行数学处理，即得
n
Cx
BET方程 nm (1 x)(1 x Cx)
x
p g
exp
El RT
1
p0 g
exp
El RT
x p p0
BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的解 释
• C>1时，即E1>El，Ⅱ型等温线 • C较小时，即E1>El，Ⅲ型等温线 • 研究表明(Jones，1951)：C＝2是临界点
超临界吸附
Ⅱ型和Ⅲ型等温线
n
n
B
0
10
1
p/p0
p/p0
无孔固体，开放表面，表面覆盖机理
Ⅳ和Ⅴ型等温线
n
n
B
0
10
1
p/p0
p/p0
中孔凝聚
Ⅵ类等温线
n
p/p0
均匀表面，每一台阶相当于吸满一层分子
3.2 吸附的经典理论
• Henry方程 • Freundlich 方程 • 单分子层吸附理论•Langmuir方程 • 多分子层吸附理论•BET方程 • 毛细孔凝聚理论•Kelvin方程 • 微孔填充理论•DR方程
基本观点
BET方程建立的几个假设：
*理想表面，定位吸附
*第一层的吸附热是常数，第二层以 后各层的吸附热都相等并等同于凝 聚热
*吸附是无限层
多分子层吸附模型
θ0 θ1 θ2
θ3
方程的推导
1 i i0
n nm ii i0
气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：
a1
吸附势ε
将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相） 所作的功。
吸附空间剖面图
吸附势的计算公式：
pi ,a
i v0dp
d S dT V dp
V dp V dp
(13)
则根据（12）式有：
dp dp d 2 rm
将（13）式带入上式得到：
2 d(
rm
)
V V V
dp
(14)
V V
因此，（14）式可以写做：
2 RT dp d ( rm ) V p
(15)
2
r rm m
p0 p
RT V
3.2.1 Henry方程
吸附量与平衡压力满足过原点的线 性关系
n=kp
k是Henry常数
3.2.2 Freundlich 方程
Henry方程的扩展
n=kp1/m
当m＝1时回归Henry方程 线性形式
lgn=lgk+(1/m)lgp
3.2.3 单分子层吸附理论-Langmuir 方程（Langmuir，1916）
如在r处凝聚：
ln
p p0
a,r
VL RT
1 r
如在R处凝聚：
ln
p p0
a,R
2VL RT
1 R
E n
0
R 2 r
p
ln
p0
a,R
＜
p
ln
p0
a,r
R 2 r
ln
p p0
a,R
＞
p
ln
p0
a,r
r R
p/p0
3.2.6 Polanyi 吸附势理论
D
D' E
n
C
B A 0
p/p0
发生毛细孔凝聚时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）
r(nm)
1 2 5 10 20 25
p(tor)
297 475 630 691 725 732
p/p0
0.391 0.625 0.829 0.909 0.954 0.963
吸附滞后现象
n 0
脱附 吸附
pd/p0 pa/po
基本观点
Langmuir方程建立的3个假设
• 开放表面，均一表面 • 定位吸附 • 一个吸附位只容纳一个吸附质分子
Langmuir 方程
n
nm
bp 1 bp
=1 pk
p Henry定律
0
p
线性形式
p1 p
n nmb nm
应用与局限
3.2.4 多分子层吸附理论-BET方程 （Brunauer et al, 1938）