第17章 胺(一)

O C N3
H2O
O C NH2
COOH Cl
+ NaN3
1) H2SO4 2) NaOH Cl
NH2
六. 布歇尔(Bucherer) 反应
OH
(NH4)2SO3 150 oC
NH2
压力NΒιβλιοθήκη 2(NH4)2SO3OH
七. 曼尼希(Mannich) 反应
具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的 因素有关，可用D2O交换判定）
第三节. 胺的制法
一. 卤代烃氨解
一般在氨过量的情况下用于制备伯胺，伯胺是很好的亲核试 剂，可继续反应，生成仲胺和叔胺，因此往往得到混合物。
NH3 + R X RNH2 + NH4X RX R2NH + NH4X
RX 使用过量的氨， R3N + NH4X 可以得到伯胺为主的产物 控制条件，也可以得到某一胺为主的产物 RX R4N+X
已拆分出的对映体
二. 胺的命名
1. 以胺为官能团，加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。（amine)
CH3
H3C N CH2CH3
CH3NH2
NH2
N CH2CH3
甲胺
苯胺
甲基乙基环丙胺
N-甲基-N-乙基苯胺
2. 结构复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物来命名。(amino)
(CH3)2CHCH2CHCH3 NH2
4. 类似的反应： 酰氯与叠氮化钠作用及羧酸与叠氮酸反应均生成酰叠氮化合物。加热 后放出氮气生成胺类，前者叫克尔蒂斯重排，后者称施密特重排，这 是两个与霍夫曼重排类似的反应。
RCOCl + NaN3 R RCO2H + HN3 O C N N N
N2
R N
C
O
H2O R NH2
如：
O C Cl + NaN3
氨的用量对反应有什么影响？
RC=NH + RR'CHNH2 R' RR'CHNH2
NH3 +NH3
+H2 H2
(RR'CH)2NH
过量的氨防止羰基化合物与生成的伯胺反应继而被还原成仲胺。
C6H5CHO + NH3 1 1 1 0.5 H2/Ni 9.0 MPa C6H5CH2NH2 + (C6H5CH2)2NH 89.4% 80.8%
NH2NH2
+ RNH2
两个酰基做保护基，占据NH3中氮原子上两个价的位置，只留下一个 可供烃基取代的氢，烃化后再除去保护基，可得到伯胺。
仲胺：
CH3 SO2NHR 1) NaOH 2) R'X CH3 SO2NR R' NaOH, H2O RR'NH
对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了， 只留下一个可供 取代的氢，烃化和水解后可以得到仲胺。
反应机理：
O R Br C NH2 O OH R C NH O Br2 R C NHBr OH R C N Br O
R N
C
O
H2O
R N
C OH
OH
R NH
C O
OH
异氰酸酯
R NH2
+
C O
O
RNH2
+ CO2
常用来制备仲碳或叔碳的一级胺。
2. 反应的立体化学：
H C6H5CH2 H3C (S)-(+)-2-甲基-3-苯基丙酰胺 C O CNH2 Br2, NaOH, H2O C6H5CH2 H3C (S)-(+)-2-氨基-1-苯丙烷 H C NH2
手性酰胺进行反应时，其手性碳构型不变，说明反应中生成了三元环 过渡态，该过渡态限制了手性碳构型转化的可能性，结果构型保持。
（迁移基团的构型保持不变，说明C-N 键的生成和C-C 键的断裂可
能是协同进行的。)
O H3C C2H5 C C H N Br H3C C2H5 O C C N H Br N H3C C2H5 C H C O
3) 还原肟得到伯胺
由醛酮制备伯胺
醛酮与羟胺反应生成肟，肟是不饱和含氮化合物，可通过催化氢化， LiAlH4，Zn /H+等方法还原，制备伯胺（高产率的合成仲碳第一胺）。 若用仲卤代烃氨解法，则会发生消除反应。
RR'C=O NH2OH RR'C=NOH H2/Cat or LiAlH4/Et2O or Na/ EtOH RR'CHNH2
RCl
+
Ni/ H2 NaCN RCN
或LiAlH4
RCH2NH2
如：
ClCH2(CH2)2CH2Cl
+ NaCN
Ni/ H2 NCCH2(CH2)2CH2CN
或LiAlH4
NH2CH2CH2(CH2)2CH2CH2NH2
F3C
LiAlH4/Et2O CH2CN H2O
F3C
CH2CH2NH2
2-(对三氟甲基苯基)乙胺 53%
H
O
胺的沸点比相应相对分子量的醇的低，但比烃、醚等非极性化合物的要高。 叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺， 而与相对分子质量相近的烷烃差不多。
第二节. 物理性质和波普性质
3. 极性：
CH3CH2 NH2 NH2
= 1.2D
= 1.3D
4. 溶解度： 低级胺溶于水，能和水形成氢键。
3) 与仲胺作用：
得到叔胺，中间产物为醇胺
N H
CH3CH2CH2CHO +
N
五. 霍夫曼(Hofmann) 重排及类似反应
1. 反应历程： 酰胺与次溴酸盐的碱溶液(或溴的碱溶液)作用时，放出CO2，生成 比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应，又叫霍夫曼降解。
O R C NH2 + Br2 + NaOH H2O RNH2 + CO2 + 2NaBr
N
N NH2
催化氢化
3. 联苯胺重排
碱性条件下锌粉还原硝基苯可生成偶氢化氮苯，该产物用酸处理可 发生重排，主要生成联苯胺。
H N H N H+ H2N NH2
只要氢化偶氮苯对位无取代基，重排主要生成联苯胺型化合物。
四. 腈，酰胺和肟的还原 1) 还原腈得到伯胺 （催化加氢，LiAlH4) 腈由卤代烃制备，由不饱和的腈基还原，可制备多一个碳原子的胺。 催化加氢往往有仲胺的生成，一般需在过量氨存在的条件下进行。
2) 与伯胺作用：
得到仲胺，中间产物为席夫碱
(CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3
席夫碱
(CH3)2CHCHO + CH3CH2CH2CH2NH2
(CH3)2CHCH=NCH2CH2CH2CH3
H2/Ni
(CH3)2CHCH2NH(CH2)3CH3
OH CH3CH2CH2CH H2/Ni CH3CH2CH2CH2 N
氨的气味相似。如：三甲胺有很重的鱼腥味。
NH2CH2CH2CH2CH2NH2 有腐烂肉类的味道，被称为腐肉胺。
碳原子数相同的胺中有什么变化规律？ 2. 沸点： 低级胺为气体或易挥发性液体，高级胺为固体。
伯胺的沸点高于非极性有机物，但低于相应的醇。胺分子间具有氢键， 但氮的电负性比氧小。
氢键
N
H
N
>
O
1.40A N
O
..
具有较多p成份 H N介于sp2～sp3杂化之间 H
142.5O
CH3
1.47A
O
N H
H
125O
对映异构现象
R3 N R2 R1 N R1 R2 R3
不 可 拆 分
ΔE = 25-38KJ/mol
N
N H3C
CH3
C2H5
CH3 CH3 N+ N+ C6H5 C6H5 C2H5 CH2CH=CH2 H2C=HCH2C
三元环过渡态
3. 重排基团活性： 芳香酰胺重排可得到芳胺，当酰胺芳环上连有不同取代基时，重排速 度就会受到影响。
O C NH2 Br2, NaOH, H2O NH2 G
G
G
N
C O
G = -OCH3 > -CH3 > -H > -Cl > -NO2
芳基重排三元环过渡态
给电子基团加速反应，拉电子基团使反应速度减慢。
三. 硝基化合物还原法 制备1º 胺
RNO2 还原剂 RNH2
1. 催化氢化: 常用的催化剂Ni, Pt, Pd中性还原剂.
NO2 + H2 Ni 压力 NH2
2. 化学还原法
a. 酸性还原剂(酸+金属)：Fe+HCl, Zn+HCl (强), Sn+HCl
Fe NO2 HCl NH2
b. 选择性还原：Na2S，NaSH，(NH4)2S等硫化物
.8 N 0 0 1
H H H
.4 N 7 4 1
H3C
H
.0 N 7 4 1
H3C
CH3
107.3°
140.0
N
112.9°H
H H
105.9°
108.0°CH3
N H H
147.0
H3C
142.5°
125 °
在苯胺分子中，氮原子更接近于平面结构， 氮原子的杂化状态在sp3 与sp2 之间。且在苯胺分子中，C-N 的键长也比甲胺中的短。
四. 腈，酰胺和肟的还原 2) 还原酰胺可以分别得到1º , 2º和 3º 胺（ LiAlH4） 酰胺在醚中用LiAlH4 处理，可把羰基还原为亚甲基获得较高产率的 胺。