有机化学课件--第十七章 胺

一、 碱性与成盐
⒈ 碱性 胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子，胺显碱性。
RNH2 + H2O
RNH3+ + OH-
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3
3.38
3.27
4.21
4.76
NH2 9.37
O2N
NH2 CH3
NH2
2019/9/20
13.0
8.92
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⑴ 脂肪胺：烷基的给电子效应使氮原子上电子密度增加， 接受质子能力增强，但叔胺空间位阻大，接受质子能力下降
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二、盖布瑞尔（Gabriel ）合成法
1oRX SN2
O NH3
O
O
KOH NR
H2O O
RNH2 +
O
NH KOH
O
O
三、 硝基化合物的还原
1、催化氢化
NO2
NH2 H2, Ni
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COO-
COO-
O NO
2、化学还原法
1）、酸性还原
NO2 1) Zn, HCl
⑷ 季铵类 季铵盐和季铵碱
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二、结构
胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取SP3杂化， 分子呈棱锥形, 含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点。若N 原子上连有三个不同基团，是手性分子，理论上 应存在对映体
N
H3C
H H
甲胺
N
H3C
CH3 CH3
三甲胺
NH H
苯胺
孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映
CH3CHCH2CHCH3
CH3 NH2
CH3CH2CHCH3
N(CH 2CH3)2
2-氨基-4-甲基戊烷
N,N-二乙氨基丁烷
5、 季铵类将负离子和取代基的名称放在“铵”字前
季铵碱: 季铵盐:
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Me4N+OH-
氢氧化四甲铵
[Me3NEt]+Cl - 氯化三甲基乙基铵
Me2N+H2I-
CH3 N
CH3
N,N-二甲苯胺
2、所连烃基不同的胺，把简单的写在前面
CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N-甲基乙胺
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3、多烃基胺、多元胺
CH3NHCH3 二甲胺 H2N CH2CH2NH2 乙二胺
（CH3）3N 三甲胺
4、复杂的胺可看作烃基衍生物来命名,以烃基为母体
碘化二甲铵
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17.2 物理性质
⒈ 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺
甲胺
沸点（℃）
-7
乙烷 - 88
甲醇 64
正丙胺
沸点（℃）
49
甲乙胺 35
三甲胺 3
⒉ 水溶性：低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。
⒊ 气味：有氨的刺激性气味及腥臭味。
⒋ 毒性：芳胺的毒性很大
⒌ 状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。
CH3
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反应经环状过渡态，顺式消除。
CC
H
N+R2
-O
C C + R2NOH
C6H5 C
C2HH5
HD H2O2 C
NMe2
? C6H5
C
D C
C2H5
H
【特点】① 与RX相似： β-H消除，同时断C-N断 ；② 与RX不同：O原子同侧进攻β-H，消除得烯烃。
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四、叔胺氧化和科浦（Cope）消去反应
叔胺用过氧化氢处理得到氧化胺 ，再经加热分解得烯 和羟胺。这个反应称为科浦（Cope）消去反应。
N(CH3)2 + H2O2
N+(CH3)2 O-
氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。
H
O-
CH3 CH CH2 N+ CH3
CH3
OH CH3 CH CH2 + N CH3
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七、曼尼许（Mannich）降解反应
含a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应， 结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，反应又称为胺甲基化反应， 产物称为Mannich碱。
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反应实例
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八、胺对映体的色谱技术拆分
利用外消旋体的胺与某一光学活性酸(拆分剂)作用以生成 两种非对映异构体的盐，然后利用两种非对映异构体盐的溶 解度差异，将它们分离，最后再脱去拆分剂，便可以分别得 到一对对映异构体。这是一种经典的应用最广的方法.
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五、酰化和磺酰化反应
NH2 NH2
LiAlH4还原 RC N LiAlH4
H2O
RCH2NH2
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CN CH3
LiAlH4 乙醚
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CH2NH2 CH3
2、酰胺的还原
O
R C NH2
LiAlH4
H2O
RCH2NH2
伯胺
O
LiAlH4
C N(CH3)2 乙醚
CH2 N(CH3)2
3、肟的还原
Na, C2H5OH NOH
催化剂
有机相 水相
有机相 水相
相转移催化：如果反应在两相中进行，相转移催化剂可以穿越两相的界面，将
反应物中的一种离子（如CN-）从水相转移到有机相中，使之与底物反应；然
后，又将反应物中的另一种离子带到水相中。相转移催化剂，只起“运送”离
子有的机作相用，本R身X并未+ 损Q+耗CN。-
RCN + Q+X-
2、季铵化合物 三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
R3N + R'I
R3N+R I-
CH2Cl + (CH3)3N
CH2N+(CH3)3Cl-
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季铵盐易溶于水、熔点高。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
R4N+I- + KOH
R4N+OH- + KI
• 季铵盐的用途 作表面活性剂
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R N+ H 3 OH -
R2
+
NH 2
OH
-
R3
+
NH
OH -
R有4 机N+化B学r 课- 件
R NH 2 R2 NH R3 N
第一胺
第二胺 第三胺
季胺盐
特点：a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。
b. 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；
使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
第十七章 胺
主要内容
17.1 分类、结构与命名 17.2 物理性质 17.3 胺的制备 17.4 胺的化学反应 17.5 重氮化反应和重氮盐
17.1 分类、结构与命名
一、分类
胺可看作氨的烃基衍生物
⑴ 按烃基可分为脂肪胺和芳香胺 ⑵ 据NH3上H原子被取代的数目可分为
第一胺（伯）RNH2 一个H原子被取代 第二胺（仲）R2NH 二个H原子被取代 第三胺（叔）R3N 三个H原子被取代 ⑶ 据氨基的数目可分为 一元胺、二元胺和多元胺
低级胺是液体，高级胺是固体。
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芳胺是高沸点液有机体化或学课低件 熔点固体＃
17.3 胺的制备
一、 卤代烃的氨解
与胺中N上H原子被烃基取代的反应，称胺的烃基化反 应。当氨大过量时，产物以伯胺为主。
RX
RX
NH3 SN2
RNH2
R R2NH
X
R3N
R
X
R4N+X-
产物通常是混合物
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体的互相转变。 2019/9/20
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氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性
CH3
H5C2
N+ ph CH2CH=CH2
CH3
N+
ph
C2H5
CH2=CHCH2
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三、命名
1、简单的胺可用它所含的烃基命名——以胺为母体
H3C NH H3C
二甲胺
NH 2
环己基胺
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱溶液作用时，脱去羰基 生成伯胺，在反应中使碳链减少一个碳原子，这是霍夫曼 所发现制胺的一个方法。
O Br2, NaOH H2O
R C NH2
R NH2
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反应历程
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六、布歇尔（Bucherer）反应
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CH3CH2CHCH3 E2 CH3CH2=CH2CH3 X
产物稳定 热力学控制的产物
-H与N+R3基本同步离去, E2历程。
季铵碱的用途之一：测定胺的结构
彻底甲基化——氮原子上氢均被甲基取代。
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【用途】推测结构
A (C5H11N) 2CH3I AgOH
B
B CH3I
Hofmann消除规则
在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生 成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
H
H OH -
CH3CH2CH CH CH2
+N(CH3)3
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CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O
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H
H
H
[ CH3CH2CH CH CH2 OH-
AgOH
+ （唯一烯烃）
(CH3)3N
理由：① 2molCH3I：表明A为2°胺；
② 每循环一次（甲基化、碱化、消除），断一根CN键，生成一个C=C。
A=
N H
201ຫໍສະໝຸດ Baidu/9/20
B= (CH3)2N
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CH3
CH3
A
+N(CH3)3 OH-
B
+ N(CH3)3
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CH3CH2CH CH
H OH
] CH2
+N(CH3)3
N(CH3)3
CH3CH2CH2CH=CH2 + N(CH3)3 + H2O
E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。
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CH3CH2CHCH3 E2 +N(CH3)3 OH -
反应速率快 CH3CH2CH2CH=CH2 动力学控制的产物
亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)
C12H25N+(CH3)3Cl-
季铵盐的磷脂
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O
O CH2OC(CH2)14CH3
CH3(CH2)14CO CH CH2O
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O P OCH2CH2N+(CH3)3 O-
作相转移催化剂
反应 RX + NaCN Q+X- RCN + NaX
O2N
O2N
O2N
COCl +
(+ -)H2NCH R1 R2
外消旋体通过Pickle柱进行拆分
(+ -) O2N
CONHCH R1 R2
HO
N
O
Si
HR
对以制备为目的的色谱拆分，固定相需具备以下性质：易于获得或制备，
制备成本低，耐用，载样量高，应用范围广。
2019/9/20
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17.4 胺的化学反应
水相 有机N相aCN +RQX+X+- Q+CN-Na+X- RCN + Q+X-
水相 NaCN + Q+X-
Na+X-
2019/9/20
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【实例】
CH2Cl
+
NaCN
TEBA / 水 回流1小时
+
TEBA= (C2H5)3N-CH2C6H5
Cl -
CH2CN 92%
某些低碳链的季铵盐具有生理活性。
R-酸 +
R-胺 S-胺
R,R-盐 S,S-盐
2019/9/20
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另外一种色谱拆分方法是基于以光学活性的高分子化合物为固 定相的拆分方法。被拆分的物质以不稳定的键合作用与该固定 相结合，由于固定相的手性基团与被拆分外消旋体中的两个对 映异构体的亲和力不同，因而决定了这种方法的手性选性。
拆分 外消旋体胺时,首先使其与3,5-二硝基苯甲酰氯反应 生成相应的外 消旋体3,5-二硝基苯甲酰胺
Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3
⑵ 芳胺 < NH3 < 脂肪胺 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳环与氮上 电子对共轭，使芳香胺的碱性减弱，芳胺的碱性小于氨。活 化基可增加碱性，钝化基团则相反。
CH3
NH2 >
NH2 > O2N
NH2
2019/9/20
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2、成盐 胺与酸作用成盐，在强碱作用下又可释放出游离胺
[(CH3)3NCH2CH2OH]+Cl- 氯化胆碱
CH3 N+(CH3)3 I-
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矮有机壮化素学课(件一种植物生长调节剂)
三、彻底甲基化及Hofmann消除
R4N+ X - + Ag2O H2O
R4N+OH - + AgX
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－ H的季铵碱发生 Hofmann消除反应。
NH2
2) OH-
2）、选择性还原
NO2 NH4SH
NO2
NO2
（还原一个硝基） NH2
3）、碱性还原
NO2
2
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Zn NaOH
NH NH 有机化学课氢件 化偶氮苯
3、连苯胺重排
H
NHNH
H2N
NH2
四、 腈及其他含氮化合物的还原
1、腈的还原
催化氢化
CN
雷 尼 镍 , H2
CN
130℃ ， 13.6M Pa
RNH2 + HX
RNH3+X- OH- RNH2
（分离提纯、胺类化合物的保存）
二、 胺的烷基化和季铵化合物
1、烷基化
氨、一级胺、二级胺均可与卤代烷发生亲核取代反应，反应产物常是混合物， 但三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
NH3 + R-Br R NH2 + R-Br R2 NH + R-Br R3 N + R-Br
or LiAlH4
NH2
4、羰基化合物的还原胺化
H2/Ni CH3CHO + NH3
CH3CH2NH2
H2/Ni
CH3CH2CHO + CH3CH2NH2
CH3CH2CH2NHCH2CH3
2019/9/20 R2C O + R'2NH H2/Ni 有机R化2学C课H件NR2'
五、霍夫曼(Hofmann)降解反应