第十七章 胺

胺的光谱性质
红外光谱
N—H 伸缩带在3000-3500 cm-1之间
伯胺在这一区间有两个峰，一个是对称伸缩振动，一个
是非对称伸缩振动。
H
H
R
N H
R
N H
对称
非对称
17 - 19
红外光谱
伯胺有两个 N—H 伸缩峰, 仲胺有一个伸缩峰
RNH2
R2NH
17 - 20
1H-NMR谱
比较化学位移：
H3C
R +
•• – • • X • • ••
H
+ H3N
H + • •N H
R
17 - 36
H
1、氨或胺的烃基化
但实际上该法不实用，通常会得到伯胺、仲胺、 叔胺和季铵盐的混合物。
NH3
RX
RNH2
RX
R2NH RX
+ R4N
X
–
RX
R3N
17 - 37
2、脂肪伯胺的Gabriel合成法
只会生成伯胺，而没有其它胺类副产物 应用卤代烃的 SN2 反应形成 C—N 键 含氮的亲核试剂为 邻苯二甲酰亚胺钾 O – • •N • • O
示 例 O – • •N • • O O
• •N
K
+
+
C6H5CH2Cl DMF
CH2C6H5
(74%)
O
17 - 43
示 例 O NH +
C6H5CH2NH2 (97%) H2NNH2
NH
O O
• •N
CH2C6H5
O
17 - 44
3.含氮化合物的还原
几乎所有的含氮化合物都可以通过还原生成胺。 这些化合物可以是： 叠氮化合物 腈 硝基取代苯的衍生物
N
17 - 55
示例: 用仲胺得到叔胺 O CH3CH2CH2CH H2, Ni, 乙醇
+
N H
N CH2CH2CH2CH3 (93%)
17 - 56
示例: 用仲胺得到叔胺 可能的中间体:
N HO CHCH2CH2CH3
+ N
CHCH2CH2CH3
N CH
CHCH2CH3
17 - 57
5.酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排
环己胺(环己基胺）
CH3CHCH2CH2CH3 NH2
1-甲基丁胺 2-戊胺
17 - 3
17 - 4
芳香伯胺的命名 (ArNH2) 作为苯胺的衍生物 (ArNH2: 只有一个碳与氮直接相连) NH2
F
NH2
Br
CH2CH3
对氟苯胺
5-溴-2-乙基苯胺
17 - 5
氨基作为取代基 氨基的优先次序比 OH 基和更高氧化态的碳要低 在这种情况下氨基作为取代基命名
甲胺的氮上为N-sp3-杂化的锥体几何构型 甲酰胺的氮上为N- sp2杂化的平面几何构型
17 - 15
N上的几何构型
苯胺上氮的杂化介于 sp3 和sp2之间
142.5°
17 - 16
二、胺的物理性质
胺比烷烃的极性高，沸点也较高 但是其极性和沸点比醇要低
CH3CH2CH3 CH3CH2NH2
偶极矩 (): 沸点: 0D -42°C 1.2 D 17°C
R
O
•• – • X• • • ••
17 - 40
烷基化邻苯二甲酰亚胺的断裂 O
•N •
R + H2O
O 酸或碱 CO2H
+
CO2H
H2N
R
17 - 41
烷基化邻苯二甲酰亚胺的断裂
肼解是从烷基化邻苯二甲酰亚胺中释放出胺的另一个 方法。
O
• •N
O R
H2NNH2
NH NH
O +
O H2N R
17 - 42
OH
•• 由于氮上孤对电子与环 上 体系的共轭作用， 苯胺较稳定。 这种离域化在质子化时 会丧失。
••
+ NH3 +
– •• • • OH
••
17 - 28
芳香胺的弱碱性 由于这种离域化使得二苯基胺的碱性比苯胺低；三 苯基胺的碱性比二苯胺低。
C6H5NH2
(C6H5)2NH 6 x 10-14
(C6H5)3N ~10-19
17 - 24
三、胺 的 碱 性
结构对碱性的影响
1. 胺
脂肪胺的碱性是要比氨强一点。 共轭酸 NH4+ CH3CH2NH3+
pKa 9.3 10.8
17 - 25
NH3 CH3CH2NH2
结构对碱性的影响 2. 脂肪胺的碱性差别很小。 胺 NH3 CH3CH2NH2 (CH3CH2)2NH (CH3CH2)3N 共轭酸 NH4+ CH3CH2NH3+ (CH3CH2)2NH2+ (CH3CH2)3NH+ pKa 9.3 10.8 11.1 10.8
Cl
CH3
N CH3 N,N-二甲基环庚胺
17 - 9
17 - 10
铵盐
当一个氮上有四个取代基并带有一个正电荷时 就命名成铵离子(NH4+)的衍生物
+ – CH3NH3 Cl
氯化甲基铵
CH3 + – N CH2CH3 CF3CO2
H
N-乙基-N-甲基-N-环戊基三氟乙酸铵
17 - 11
铵盐 当四个与氮相连的基团都是碳的离子称作为季铵离子 相应的盐称为季铵盐。
酰胺
17 - 45
通过叠氮化合物合成胺 SN2 反应, 再还原就得到脂肪伯胺。
CH2CH2Br
NaN3
CH2CH2N3 (74%) 1. LiAlH4 2. H2O
叠氮化合物也可以 通过催化氢化还原
CH2CH2NH2 (89%)
17 - 46
通过腈合成胺
NaCN CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH2CH2CN
CH3CH2OH
1.7 D 78°C
17 - 17
物理性质
CH3CH2CH2NH2 CH3CH2NHCH3
沸点: 50°C 34°C
(CH3)3N
3 °C
胺的异构体的沸点按伯胺、仲胺、叔胺次序降低 伯胺有两个与氮相连的氢能够形成分子间的氢键。 仲胺有一个。 叔胺不能形成分子间的氢键。
17 - 18
••
H
H
N
••
R
+
H
+
17 - 62
示例: 过量的胺
NH2
(4 mol)
+
ClCH2
(1 mol) 90°C
NaHCO3
NHCH2 (85-87%)
17 - 63
示例: 过量的卤代烃
CH2NH2
+
3CH3I
甲醇
加热 –
+ CH2N(CH3)3 (99%)
I
17 - 64
胺的反应
2、Hofmann 消去反应
CH3
CH2 + N CH3 苄基三甲基碘化铵
17 - 12
CH3 I
–
胺的结构与成键
脂肪胺 1.47
112°
106°
17 - 13
脂肪胺
氮上孤对电子的反应性决定了胺的性质
17 - 14
N上的几何构型 H H C H H O C sp2 NH2 sp3 NH2
sp3
~125°
sp2 180°
第十七 章 胺 (amines)
一、胺的分类、命名与结构
胺的分类
烷基胺 芳香胺 (N 与烷基相连) (N 与芳基相连)
伯胺、仲胺、叔胺
与氮直接相连的碳数
17 - 1
脂肪伯胺的命名 (RNH2)
两种命名方式 1) 与醇等的命名相同：某胺 2) 根据功能团的优先次序将其命名某氨基
17 - 2
示例: 一些脂肪伯胺的命名 (RNH2: 一个碳直接连接在氮上) CH3CH2NH2 NH2 乙胺（乙基胺）
R C R' O + NH3
快
R C R' NH + H2O
17 - 50
醛或酮还原胺化合成胺
亚胺的氢化比醛或酮的氢化要快，所以胺是产物 R C R' R' O + NH3 R C H
17 - 51
快
R C R' H2, Ni NH + H2O
NH2
醛或酮还原胺化合成胺（催化氢化）
17 - 52
17 - 48
通过酰胺合成胺 O COH O
1. SOCl2
2. (CH3)2NH
CN(CH3)2 (86-89%)
只有 LiAlH4 能够 进行该还原反应
1. LiAlH4 2. H2O
CH2N(CH3)2
(88%)
17 - 49
4.醛或酮还原胺化合成胺
在还原胺化反应中，醛或酮在氨或胺的存在下 催化氢化就可以生成胺。
pKa 4.6 5.3 2.5 1.0
17 - 31
p-硝基苯胺
O• •
••
+ N
– •• • • •O • NH2
••
+ N
+ NH2
• O• • – •• •
• O• • – •• •
胺的氮上的孤对电子能够与对位硝基共轭，比苯 胺更能离域化，这种离域化在质子化时会丧失。
17 - 32
杂环胺
N H 六氢吡啶 Kb = 1.6 x 10-3
(69%) 腈也可以由氢化铝锂还原 H2 (100 大气压), Ni
CH3CH2CH2CH2CH2NH2 (56%)
17 - 47
通过硝基芳烃合成胺 HNO3 H2SO4
Cl
Cl (88-95%)
NO2
硝基也可以被Sn+ HCl 和催化氢化还原 Cl NH2 (95%)
1. Fe, HCl 2. NaOH
醛或酮还原胺化合成胺
用NaBH3CN作还原剂。
17 - 53
示例: 用氨得到伯胺
H2, Ni O + NH3 乙醇
H
NH2
(80%) 经过:
NH
17 - 54
示例: 用伯胺得到仲胺
O CH3(CH2)5CH + H2N 乙醇 (65%)
H2, Ni
CH3(CH2)5CH2NH
经过: CH3(CH2)5CH
••
N
••
吡啶 Kb = 1.4 x 10-9 (碱性与芳香胺相同)
(脂肪胺)
17 - 33
四、胺的制备
C—N 键生成的方法 用叠氮负离子(N3–)进行亲核取代反应 芳香烃的硝化 环氧化合物用氨开环 胺对醛和酮的亲核加成 胺（氨）的亲核酰化 Hofmann 重排
17 - 34
胺的制备方法
1、氨或胺的烃基化
2、脂肪伯胺的Gabriel合成法
3、含氮化合物的还原 4、醛或酮的还原胺化 5、酰胺的霍夫曼重排
17 - 35
胺的制备方法 1、氨或胺的烃基化
期望的反应是: 2 NH3
经过:
+
R—X
R—NH2 +
NH4X
H3N • • + R
然后: H3N • • + H
••
X• • ••
H + N R
+ H3N
CH2NH2 H3C 3.9 ppm
CH2OH 4.7 ppm O C H
17 - 21
N
C
H 屏蔽较高
13C-NMR谱
CH3NH2 26.9 ppm
CH3OH 48.0 ppm
17 - 22
UV-VIS
苯环上的氨基使其吸收max向长波移动。 N 的质子化的UV 光谱与苯相似
NH2 + NH3
max 204 nm 256 nm
max 230 nm 280 nm
max 203 nm 254 nm
17 - 23
质谱
••
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3 氮能够稳定碳正离子，因此 其可以引导裂解的路径。
•+
e–
(CH3)2NCH2CH2CH2CH3
+ (CH3)2N
CH2
+ •CH2CH2CH3
Kb
3.8 x 10-10
17 - 29
芳香胺的取代基对碱性的影响
1. 环上烷基的取代会增加其碱性，但增加量很小 (小于 1 pK 单位)。
2. 拉电子基团（特别相对于氨基在邻对位）能够 显著降低其碱性。
17 - 30
芳香胺的碱性
X
NH2
X
NH3+
X H CH3 CF3 O2N
pKb 9.4 8.7 11.5 13.0
1、胺与卤代烃的反应
2、Hofmann 消去反应
3、芳香胺的亲电取代反应 4、与亚硝酸的反应
17 - 60
胺的反应
几乎胺的所有反应都涉及到氮的孤对电子对
作为碱:
N• •
H
X
作为亲核试剂:
N• •
C
O
17 - 61
胺的反应
胺作为亲核试剂
••
与卤代烃的反应
N• • + R
X• •
••
+ •• – N R + • • X• •
伯胺、仲胺、叔胺的碱性只有 0.3 pK 单位的差别
17 - 26
结构对碱性的影响
3. 芳香胺的碱性比氨要小。 胺 NH3 CH3CH2NH2 C6H5NH2 共轭酸 NH4+ CH3CH2NH3+ C6H5NH3+ pKa 9.3 10.8 4.6
17 - 27பைடு நூலகம்
芳香胺的弱碱性
NH2 + H
••
17 - 38
K
+
邻苯二甲酰亚胺钾
邻苯二甲酰亚胺的pKa 为 8.3 邻苯二甲酰亚胺钾可以通过邻苯二甲酰亚胺与 KOH 反应制得
O
• • NH
O KOH
– • •N • •
K
+
O
O
17 - 39
邻苯二甲酰亚胺钾作为亲核试剂
O – • •N • • + R O +
••
O X• •
••
SN2
• •N
在碱性溶液中酰胺与溴反应失去羰基碳生成胺
O RCNH2
Br2
HO–
RNH2
+
CO32–
17 - 58
示 例 O (CH3)3CCH2CNH2 Br2, NaOH H2O (CH3)3CCH2NH2
(94%)
O
Br2, KOH CNH2 NH2
H2O
Br Br (87%)
17 - 59
五、胺的反应
17 - 65
Hofmann消去反应
加热季铵碱就发生消去反应 + CH2N(CH3)3 – HO
O
HOCH2CH2NH2 2-氨基乙醇 HC NH2 对氨基苯甲醛
17 - 6
17 - 7
仲胺和叔胺
按照伯胺为母体 N-取代衍生物命名。 伯胺母体是碳链最长的链
17 - 8
示 例: 一些仲胺和叔胺的命名 CH3NHCH2CH3 NHCH2CH3 N-甲基乙胺