第九章 高分子溶液

第三章（P287）
1．试述聚合物的溶解特点 答：聚合物的溶解过程一般比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个阶段，先是溶剂分子渗入高
聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全 溶解的分子分散的均相体系。但交联聚合物只能溶胀，不能溶解。
分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。 非晶态聚合物容易溶解，晶态聚合物的溶解则要困难得多。
3．Huggins 参数的物理意义是什么？它与高分子溶液的溶剂性质和温度有什么关系？
答：Huggins 参数反映高分子与溶剂混合时作用能的变化。 χ1KT 表示将一个溶剂分子放
到高聚物中去时所引起的能量变化。
Huggins 参数与溶剂性质和温度的关系是：
当：T>θ时，
χ1
<
1 2
，溶剂为聚合物的良溶剂；
3
解：
C = 2.75 ⋅10−5 g / ml = 2.75 ⋅10−3 g / dl
Q k′
+
β
=
1 2
∴[η] = ( ) 2 ηsp − lnηr C
其中： η r
=
t t0
= 166.0 106.8
= 1.5543
ηsp = ηr − 1 = 0.5543
∴[η] =
2(0.5543 − ln1.5543)
1
维利系数 A2 ，用 A2 对T 作图，得一曲线，此曲线与 A2 = 0 的直线的交点所对应的温度即是θ 温度。
5．在 25 °C 时将10−5 摩尔的聚甲级丙烯酸甲酯（ M n = 105 ， ρ = 1.20g / cm3 ）溶于150g 氯仿
（ ρ = 1.49g / cm3 ）中，试计算混合熵 ΔSm ，混合热 ΔH m 和混合自由能 ΔGm 。已知：χ1 ＝0.377。
光散射法：测定范围为104 ~ 107
沸点升高和冰点下降法：上限可达 3 ×104
蒸汽压（气相）渗透法：上限为 3 ×104 ，下限可到 40；
膜渗透压法：测定范围为104 ~ 1.5 ×106
GPC 可同时测得数均和重均分子量。
2
7．用光散射法测定某聚合物试样的分子量和第二维利系数。已知：该聚合物在 25 °C 的丁酮
4
2.75 ×10−5 ×100
= 1.73×102 = 173(dl / g)
Q [η] = KM a = 0.99 ×10−2 M 0.74 = 173
0.74 lg M = 4.2424 lg M = 5.733
M = 5.41×105
9．用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量为什么要用标样进行标定？若进行普适标定，需知道 标样和试样的哪些参数？
T=θ时，
χ1
=
1 2
，溶剂为聚合物的θ溶剂；
T<θ时，
χ1
>
1 2
，溶剂为聚合物的劣溶剂。
4．何谓θ 条件？简述一种测定θ 温度的方法。 答： 聚合物溶液的过量化学位 Δμ1E = 0 时的条件称为θ条件。θ 条件下，高分子链段之
间以及高分子链段与溶剂之间的相互作用能相等，高分子处于无扰状态。 θ 温度可用膜渗透压法测定：即用膜渗透压法测定一系列不同温度下高分子溶液的第二
ΔGm = ΔH m − TΔSm = 9.383 − 298.15 × 8.42 ×10−2 = −15.7J
6．测定数均分子量和重均分子量分别有哪些主要方法？它们测量的分子量范围通常是多少？
答：
测定数均分子量的方法有：
测定重均分子量的主要方法有：
端基分析法：上限为 3 ×104 （ 2 ×104 ）
2.75 ⋅10−5 g / ml ，纯溶剂的流出时间为 t0 为 106.8 秒，溶液流出时间 t 为 166.0 秒，已知该条
件下的
MHS
方程为
[η
]
=
0.99
⋅10
−2
M
η
,式子
η sp C
= [η] + k ′[η]2 C 和 lnηr C
= [η] − β[η]2 C 中的 k′ 和
β 之和为 1/2，计算此试样的粘均分子量。
解：
KC 2R90=1 M来自+ 2 A2C
0.000020
K
=
4π 2 Nλ4
n2 ⎜⎛ ∂n ⎝ ∂C
⎟⎞ 2 ⎠
( ) = 4 × 3.142 ×1.37612 × 0.232 ⋅ cm3 g −1 2 ( ) 6.02 ×1023 × 436 ×10−7 4 / mol ⋅ cm4
= 1.816 ×10−6 cm2 ⋅ mol ⋅ g −2
2．何谓溶度参数？简述一种测定聚合物溶度参数的方法 答：溶度参数定义为内聚能密度的平方根。 溶度参数可用平衡溶胀法（溶胀度法）测定，即将交联高聚物置于一系列溶度参数不同
的溶剂中，在一定温度下测其平衡溶胀比 Q ，然后用 Q 对溶剂的溶度参数作图，其中 Q 的极 大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。
答：用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量依据的原理是：
ln M = A − BVe 其中 A、B 为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，因此，在测定分 子量之前，必须用已知分子量的标样进行标定，以得到特定条件下的 A、B 值。 若要进行普适标定，需知道标样的分子量，标样和待测样品的 MHS 方程中的常数 K、a 的值。
=
0.9918
ΔSm = −R(n1 lnV1 + n2 lnV2 )
( ) = −8.314 × 1.255ln 0.992 + 10−5 ln 0.008
= 8.42 ×10−2 J / K
ΔH m = RTχ1n1V2 = 8.314 × 298.15 × 0.377 ×1.255 × 0.008 = 9.383J
( ) ( ) ( ) R90
=
I 90 I 90 苯
⋅ R90
苯
⋅
⎜⎜⎝⎛
n
n 苯
⎟⎟⎠⎞ 2
＝ I90 ⋅ 4.85 ×10−5 ⋅ ⎜⎛ 1.3761 ⎟⎞2
15
⎝1.4979 ⎠
＝0.27 ×10−5 I 90 (cm−1 )
KC/2R90
0.000015
0.000010
0.000005
Y=0.00000699558+0.00408X R=0.99978
0.000000 0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
C (g/cm3)
KC = 0.3363 ⋅ C
2R90
I 90
Mw
=
1 6.99558 ×10−6
= 1.43 ×105
A2
=
0.00408 2
=
2.04 ×10−3 cm3mol /
g2
8．用稀溶液粘度法测定聚苯乙烯试样的分子量，温度为 30 °C，溶剂为苯。溶液浓度为
溶液中无内干涉效应，测得的散射光强数据如下：
C ×103 （克/厘米3）
0.7
1.4
2.2
2.9
I90 （相对标度）
24
37
46
52
用苯作标准， I90 (苯)＝15， R90 (苯)＝ 4.85 ×10−5 厘米-1， n(苯) ＝1.4979， n(丁酮)＝1.3761，
dn dc = 0.230 毫升/克，波长 λ = 436 纳米，计算此试样的重均分子量和第二维利系数。
解：PMMA： n2
= 10−5 mol ，V2
= 105 ×10−5 1.2
= 0.8333
氯仿：
n1
=
150 119.5
=
1.255mol
， V1
=
150 1.49
=
100.6711
V2
=
0.833 0.833 + 100.6711
=
0.0082 ，V1
=
100.6711 0.833 + 100.6711