chapter1高分子链的结构近程结构A
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高分子物理1高分子链的结构
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
• 杂链高分子（ Miscellaneous chain macromolecule ） 主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
and trans forms).
主要有： 旋光异构 optical isomerism
顺反(几何)异构 cis-trans (geometrical) isomerism
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure
• 旋光异构(optical isomerism)——若正四面体的 中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团 不相同）。此原子称为不对称C（asymmetric carbon)原子或手性C （chiral carbon)原子，这 种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构 体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称 为旋光异构体(optical isomer)。
第一节 高分子的近程结构
Polymer chain near range structure 1—2 键接方式 (Link mode)
n CH2 CH X
CH2 CH CH2 CH
X
X
CH2 CH CH CH2 XX
（头——尾）联接 Head-to-Tail
（头——头）联接 Head-to-Head
3、4加成
CH2 CH C CH
CH 3
CH 2
1、4加成
第一节 高分子的近程结构
1 高分子链的近程结构
CH C N
Cห้องสมุดไป่ตู้2
n
11
聚氯乙烯
PVC
CH2
H C Cl
Cl
n
Polyvinyl chloride
聚偏二氯乙烯 PVDC Polyvinylidene chloride 聚四氟乙烯 PTFE Polytetrafluoroethylene (Teflon)
CH2
C Cl
n
CF2
CF2
n
12
1.2.1 高分子的原子种类
高 分 子 结 构
Chain structure
远程结构 (二次结构)
Long range structure
单个大分子的大小 空间存在的各种形状，如：伸直 链、无规线团、折叠链。
大分子之间的几何排列： 晶态；非晶态；取向态； 液晶态；织态
聚集态结构(三次结构)
Aggregate structure
n
聚合物的分子量较高并具有 多分散性(polydispersity)。
M 高分子链的几何形状分为线形、支链、网状等结构
4
1.1.1 高分子的结构特点
聚合物主链上的化学键可以旋转，是 聚合物链柔性的来源，赋予高分子材 料特有的高弹性。
大分子链之间存在范德华力相互作用 （静电力、诱导力、氢键等），从而 形成晶态、非晶态、取向态等结构的 聚合物。
顺丁二烯, cis-1,4-butadiene, rubber trans-1,4-butadiene, crystalline, plastics
CH3
天然橡胶 Natural rubber
CH3
CH3
CH3
杜仲胶 Gutta-percha
chapter1-1近程结构
可以看出这些分子是对称的。如果把分子中 的氢互换位置，分子没有变化。
40
1.1.2.1 旋光异构 (空间立构)
COOH
2
HOOC
2
C
1
C OH
4
HO
4
1
H
5 3
H
5 3
CH3
H3C
化合物分子中的 一个碳原子与四 个不同的原子相 连时，这个化合 物的空间可能有 两种不同排列
以上两个分子在空间不能重叠，它们并不是同 一种化合物。
碳链高分子 Carbon chain polymer
PE, PP, PS, PVC
PET, PA66 元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团
杂链高分子 Hetero-chain polymer
元素高分子 Elementary chain polymer
优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性。
10
1.1.1 结构单元的化学组成
无机高分子
主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、 钛、砷、锑等元素以共价键结合而成，侧基也不含有机基团。 如: 聚二硫化硅。 S 聚二硫化硅 Si S S S Si S
Si
S
耐热性好、强度低。
11
1.1.1 结构单元的7
聚合物应用举例
碳纤维红外传输线
28
聚合物应用举例
碳纤维宝马车顶
荷兰碳纤维桥
29
聚合物应用举例
聚对苯二甲酸乙二酯PET
30
聚合物应用举例
聚已二酰已二胺PA66（尼龙66） 聚已内酰胺PA6（尼龙6）
31
一章节高分子链结构
• 单中心等规聚合体：每个结构单元只有 一个手性C原子。
三种键接方式，立体构型（tacticity)：
全同立构(isotactic): 由一种旋光异构单元键接而成 。
间同立构(sydiotactic): 由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构(atactic): 二种旋光异构单元完全无规键接而成。
1.2.3 支化与交联结构
• 线型高分子（linear polymer）：一般 高分子都是线型，分子长链可以蜷曲成 团，分子间无键合。
• 支化（branching）：分子链上带有一 些长短不一的支链高分子，有星型、梳 型和无规支化之分。（单体中取代基构 成的侧链不属于支链，称为侧基）。
• 交联（crosslinking）：分子链联结成 的三维空间网络。
２）一般高分子的主链都有一定的内旋转 自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由 于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。 如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有 强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定 的形状。
３）高分子结构的不均一性是一个显 著的特点。高聚物的子量中具有统计平 均的意义。即使是相同条件下的反应产 物，各个分子的分子量、单体单元的键 合顺序、空间构型的规整性、支化度、 交联度以及共聚物的组成及序列结构等 都存在着差异。
S
S
聚二硫化硅
Cl －(P=N)－ Cl
聚二氯一氮化磷
这一类高分子由于元素的成键能力较 差，通常得到的高聚物分子量比较低， 而且容易水解，强度也比较差。但这种 高聚物的耐热性、硬度非常高。
梯形和双螺旋形高分子：
这类高分子的主链不是一条单链，而是一条
象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚
丙烯
• 碳链高分子:
三种键接方式，立体构型（tacticity)：
全同立构(isotactic): 由一种旋光异构单元键接而成 。
间同立构(sydiotactic): 由两种旋光异构单元交替键接而成。
无规立构(atactic): 二种旋光异构单元完全无规键接而成。
1.2.3 支化与交联结构
• 线型高分子（linear polymer）：一般 高分子都是线型，分子长链可以蜷曲成 团，分子间无键合。
• 支化（branching）：分子链上带有一 些长短不一的支链高分子，有星型、梳 型和无规支化之分。（单体中取代基构 成的侧链不属于支链，称为侧基）。
• 交联（crosslinking）：分子链联结成 的三维空间网络。
２）一般高分子的主链都有一定的内旋转 自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。并由 于分子的热运动，主链的形状可以不断改变。 如果化学键不能作内旋转，或者结构单元有 强烈的相互作用，则形成刚性链而具有一定 的形状。
３）高分子结构的不均一性是一个显 著的特点。高聚物的子量中具有统计平 均的意义。即使是相同条件下的反应产 物，各个分子的分子量、单体单元的键 合顺序、空间构型的规整性、支化度、 交联度以及共聚物的组成及序列结构等 都存在着差异。
S
S
聚二硫化硅
Cl －(P=N)－ Cl
聚二氯一氮化磷
这一类高分子由于元素的成键能力较 差，通常得到的高聚物分子量比较低， 而且容易水解，强度也比较差。但这种 高聚物的耐热性、硬度非常高。
梯形和双螺旋形高分子：
这类高分子的主链不是一条单链，而是一条
象“梯子”和“双股螺旋”的结构。如：聚
丙烯
• 碳链高分子:
第1章-高分子的链结构
均方末端距为末端距向量的平方按分子链构象分布求得的统计平均值。
图2-16
线形柔性分子链的末端距
3）均方旋转半径
S 2（mean square gyration radius）
均方旋转半径定义为从分子链质心到各质点的向量的平方以质点质量为 权重的统计平均值
n S 2 mi ri 2 / mi i 1 i 1
1. 3. 1 高分子的顺反异构
1,4加聚的聚丁二烯
1,4-聚异戊二烯
。 8.1A
顺式
反式
。 4.7A
1．4 分子链的支化与交联
1. 4. 1 支化高分子（branched polymer）
星形支化
梳形支化
无规支化
图2-7
支化高分子链的几种类型
表2-4
各类聚乙烯（PE）的分子结构与性能（引自H. Enderle）
交联结构
共聚物序列结构
第2节 高分子链的远程结构 2．1 分子链的内旋转构象
2. 1. 1 小分子的内旋转构象
图2-12 乙烷分子的内旋转势能曲线
图2-11 单键内旋转示意图
图2-13
丁烷分子的内旋转势能曲线
表2-6
部分有机分子的内旋转势垒ΔE
分子式 CH3-CH3 CH3-CH2CH3 CH3-CH(CH3)2 CH3-C(CH3)3 CH3-CH=CH2 CH3-C≡C-CH3
表2-5
高分子链近程结构实验研究方法一览表
研究内容 实验研究方法
链结构单元的化学组成 与端基的化学组成
元素分析；X射线荧光光谱；红外 光谱；激光拉曼光谱；核磁共振
链结构单元的键接方式
化学分析；裂解色谱；X射线衍射； 红外光谱；核磁共振
图2-16
线形柔性分子链的末端距
3）均方旋转半径
S 2（mean square gyration radius）
均方旋转半径定义为从分子链质心到各质点的向量的平方以质点质量为 权重的统计平均值
n S 2 mi ri 2 / mi i 1 i 1
1. 3. 1 高分子的顺反异构
1,4加聚的聚丁二烯
1,4-聚异戊二烯
。 8.1A
顺式
反式
。 4.7A
1．4 分子链的支化与交联
1. 4. 1 支化高分子（branched polymer）
星形支化
梳形支化
无规支化
图2-7
支化高分子链的几种类型
表2-4
各类聚乙烯（PE）的分子结构与性能（引自H. Enderle）
交联结构
共聚物序列结构
第2节 高分子链的远程结构 2．1 分子链的内旋转构象
2. 1. 1 小分子的内旋转构象
图2-12 乙烷分子的内旋转势能曲线
图2-11 单键内旋转示意图
图2-13
丁烷分子的内旋转势能曲线
表2-6
部分有机分子的内旋转势垒ΔE
分子式 CH3-CH3 CH3-CH2CH3 CH3-CH(CH3)2 CH3-C(CH3)3 CH3-CH=CH2 CH3-C≡C-CH3
表2-5
高分子链近程结构实验研究方法一览表
研究内容 实验研究方法
链结构单元的化学组成 与端基的化学组成
元素分析；X射线荧光光谱；红外 光谱；激光拉曼光谱；核磁共振
链结构单元的键接方式
化学分析；裂解色谱；X射线衍射； 红外光谱；核磁共振
高分子链的近程结构
CH2 CH2
CH2 CH Cl
高分子链的近程结构
2—1 化 学 组 成
杂链高分子
主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：尼龙6、尼龙66、PET等
N H
C O
( CH 2 ) 5 C O
C O O CH2 CH2 O
高分子链的近程结构
化 学 组 成
元素有机高分子
主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素 的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷
高分子链的近程结构
2—4 空间构型（构型） 构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。
主要有：旋光异构和几何异构
旋光异构
存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜 影的两光异构单元 键接而成 间同立构：高分子链由 两种旋光异构单元交替 键接而成 无规立构：高分子链由 两种旋光异构单元无规 键接而成
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ：
等周期为 8。1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30C
CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2
CH3 8.1A
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：
等周期为 4。7A ；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70C
CH2
CH2
CH C 4.7A
CH2 CH2
CH
C
CH3
CH3
高分子链的近程结构
2—5 序列结构（共聚物）
CH2 CH Cl
高分子链的近程结构
2—1 化 学 组 成
杂链高分子
主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：尼龙6、尼龙66、PET等
N H
C O
( CH 2 ) 5 C O
C O O CH2 CH2 O
高分子链的近程结构
化 学 组 成
元素有机高分子
主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素 的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷
高分子链的近程结构
2—4 空间构型（构型） 构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列，这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。
主要有：旋光异构和几何异构
旋光异构
存在于不对称的碳原子化合物，能形成互为镜 影的两光异构单元 键接而成 间同立构：高分子链由 两种旋光异构单元交替 键接而成 无规立构：高分子链由 两种旋光异构单元无规 键接而成
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
顺式聚异戊二烯（天然橡胶） ：
等周期为 8。1A ；分子易内旋转具有弹性； 规整性差不易结晶 ；熔融温度 ~30C
CH3 CH2 CH C CH2 CH2 CH C CH2
CH3 8.1A
几何异构
取代基在双键两侧不同的排列方式（顺式反式）
反式聚异戊二烯（古塔波胶） ：
等周期为 4。7A ；分子不易内旋转无弹性 ； 规整性好较易结晶 ；熔融温度 ~70C
CH2
CH2
CH C 4.7A
CH2 CH2
CH
C
CH3
CH3
高分子链的近程结构
2—5 序列结构（共聚物）
第一章 高分子链的结构
例4：橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久 变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分 子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过 硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的 橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和 硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
物的性能会带来怎样的影响。
答案：性能的影响是：全同或间同立构易结晶，
熔点高，材料有一定的强度。其中全同立构的
结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。
无规立构不结晶或结晶度低。
三、分子构造 (Architecture)
支化高分子链的几种模型
梯形聚合物 (ladder polymer)
1,2-addition
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
CH2 CH CN CH2 CH CH CH2 CH2 CH
耐油性, 高拉伸 强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness
弹性和高抗冲击 性能
Rubberlike elasticity, High impact resistance
22
线型、支化与交联对聚合物性能的影响
线型：f=2，分子间无化学键结构，分子链可相对滑 移，可溶，可熔，易加工，通常为热塑性高聚物。
链的支化：破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度 、熔点、硬度等都比线型高聚物低。 交联高分子：分子间有化学键力，在任何溶剂中都不
能溶解，受热时也不熔融。可发生溶胀，具有良好的 强度、耐热性和耐溶剂性。通常为热固性高聚物。
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久 变形，不能回复原状，因此没有使用价值。经硫化的橡胶，分 子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形，所以橡胶一定要经过 硫化变成交联结构后才能使用。 交联度小的橡胶（含硫5%以下）弹性较好，交联度大的 橡胶（含硫20—30%）弹性就差，交联度再增加，机械强度和 硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
物的性能会带来怎样的影响。
答案：性能的影响是：全同或间同立构易结晶，
熔点高，材料有一定的强度。其中全同立构的
结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。
无规立构不结晶或结晶度低。
三、分子构造 (Architecture)
支化高分子链的几种模型
梯形聚合物 (ladder polymer)
1,2-addition
Acrylonitrile-Butadiene-Styrene
CH2 CH CN CH2 CH CH CH2 CH2 CH
耐油性, 高拉伸 强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness
弹性和高抗冲击 性能
Rubberlike elasticity, High impact resistance
22
线型、支化与交联对聚合物性能的影响
线型：f=2，分子间无化学键结构，分子链可相对滑 移，可溶，可熔，易加工，通常为热塑性高聚物。
链的支化：破坏了分子的规整性，使其密度、结晶度 、熔点、硬度等都比线型高聚物低。 交联高分子：分子间有化学键力，在任何溶剂中都不
能溶解，受热时也不熔融。可发生溶胀，具有良好的 强度、耐热性和耐溶剂性。通常为热固性高聚物。
第1章高分子链的结构
第1章 高分子链的结构
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
高分子结构
链结构（单个高分子） 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、 构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大 小（分子量及分布）
凝聚态结构（许多高分子） 三级结构 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定 规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向 态、液晶态及织态等。
1.2.3 高分子链的构象统计
高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。
由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓
微布朗运动。
h
末端距：线形高分子链的一端 至另一端的直线距离，用 h 表
示。
由 于 h 的 方 向 是 任 意 的 ， 故 h 0 ，而末端距统计值
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
1.1.2 高分子链的构型
键接异构
H2C CH
1 2X
RH2C CH
X
RH2C CH CH2 CH
X
X
H2C CH
X
CH2 CH CH CH2
XX
RH2C CH CH2 CH nCH2 CH
X
X
X
CH2 CH CH CH2 CH2 CH
XX
X
1.1.2 高分子链的构型
聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立 构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致 高熔点、高强度、高耐溶剂性。
-烯烃聚合物 无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大 。 全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175oC，可 耐蒸汽消毒。
注：对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而 是构型在分子链中的异同，即全同（等规）、间同或无规。
第一章 高分子链的结构解析
对于支化的聚合物，采用“均方旋转 半径”来表征分子长度。
链段：高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第 1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组 成的一段链就可以看成是一个独立的运动 单元，称为“链段”。高分子链可以看成 是这些“链段”自由地结合在一起
对于支化的聚合物，采用“均方旋转半径”来表 征分子长度
2 2 h2 f , r nl 2l
i j
n 1)
cos cos 2 cos(
2
n 1 cos Cn 1 1 cos
cos cos cos C4 cos C2
2
C3
( n 2)
1 cos( ) 1 1 cos 1 cos 2 1 1 cos
• 在自由连接链的基础上，假定键长l固定(l=0.154nm) ，键角θ固定(θ =109.5°)，内旋转自由 • 其末端距的计算方法与自由联结链相同，只是
i j , li l j 0
h2 l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln f ,r l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
线型高分子 长、短支链
高 分 子 链 形 状 支化因子(g)
支链型高分子
梳型
星型 树枝 无规型
支化程度
支化点密度(λ) Mc 平均分子量
交联高分子
交联度
网链长度: 链接数目 Mc 交联点密度
分子可能发生 支化与交联的 情况：
存在官能度为3的单体的缩聚反 应； 加聚过程中，发生自由基的链 转移反应； 双烯类单体中第二双键发生活 化。
第一章高分子链的结构
第一章 高分子链的结构(6学时）
主要内容： 1.介绍高分子链的近程结构和远程结构。 2.其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、
键接方式、立体构型、支化与交联、端基。 3.远程结构包括高分子的大小、构象及柔顺性，着重介
绍柔顺性的成因、影响因素。
要求掌握： １.高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各
2. 支化高分子（branching polymer）： 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化
高分子。与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不 同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面 都高于支化高分子。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以PE为例：
端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。
e.g: 加入乙酸
封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
在聚碳酸酯生产中加入的苯酚一方面调整了聚合物的 分子量，另一方面使活泼端羟基和酰氯基变为相对稳 定的酯基，使聚合物的热稳定性大大提高。
CH 3
CH 3
CH 3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解 例 全同立构聚丙烯（i-PP），熔点为175℃ ，坚韧可纺丝，也可作高结
晶性工程塑料
间同立构： 由两种旋光异构单元交替键接 ——取代基间接分布在平面两侧
CH 3
CH 3
自对性能的影响； ２.构象、构型、柔顺性和链段等基本概念； ３.影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的
主要内容： 1.介绍高分子链的近程结构和远程结构。 2.其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、
键接方式、立体构型、支化与交联、端基。 3.远程结构包括高分子的大小、构象及柔顺性，着重介
绍柔顺性的成因、影响因素。
要求掌握： １.高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各
2. 支化高分子（branching polymer）： 由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化
高分子。与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不 同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面 都高于支化高分子。 支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。
支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响 下面以PE为例：
端基对polymer的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大， 要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。
e.g: 加入乙酸
封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子 来调节分子量。
在聚碳酸酯生产中加入的苯酚一方面调整了聚合物的 分子量，另一方面使活泼端羟基和酰氯基变为相对稳 定的酯基，使聚合物的热稳定性大大提高。
CH 3
CH 3
CH 3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
实 全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240℃。不易溶解 例 全同立构聚丙烯（i-PP），熔点为175℃ ，坚韧可纺丝，也可作高结
晶性工程塑料
间同立构： 由两种旋光异构单元交替键接 ——取代基间接分布在平面两侧
CH 3
CH 3
自对性能的影响； ２.构象、构型、柔顺性和链段等基本概念； ３.影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的
2.高分子的链结构
1.1 高分子链的近程结构
（2）
交联高分子 交联: 高分子链之间通过支链或某种化学键相 键接，形成的分子量无限大的三维网状结构的 过程。 形成的立体三维网状结构，称为交联结构；两 个交联点之间的一段分子链称为网链。
交联高分子材料既不能溶解也不能熔融Hale Waihona Puke 动1.2 高分子链的远程结构
高分子链的远程结构，指与整个高分子链相关
1.2 高分子链的远程结构
1.2 高分子链的远程结构
分子链柔顺性的热力学 根据玻尔兹曼公式： 体系熵
本质：
S = k lnΩ
在无扰状态下，分子链有自发地取混乱卷曲状
态的倾向。
分子链中σ键占有的比例越多，具有的构象越
多，分子链的柔顺性越好
1.2 高分子链的远程结构
2.
分子链的柔顺性及其表征 （1）静态柔顺性：又称平衡态柔顺性，指高 分子链在热力学平衡条件下的柔顺性
1.1 高分子链的近程结构
分子链中所有不对称碳原子 均以相同的d/l构型键接
分子链中的不对称碳原子 分别以不同的d/l构型键接
分子链中的不对称原子以d/l 构型任意键接，取代基无规 律地分布在主链两侧
1.1 高分子链的近程结构
（2）顺反异构
1.1 高分子链的近程结构
4. 分子链的支化与交联
1.1 高分子链的近程结构
3. 结构单元的立体构型 构型：分子链中由化学键所固定的原子在空 间的几何排列方式。
（1）旋光异构
（2）顺反异构
1.1 高分子链的近程结构
（1）旋光异构
单烯烃类具有手性碳，因此具 有两种旋光异构的结构单元
1-1 第一章 近程结构
CH2
CH2
这类聚合物由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性， 易水解、酶解或酸解 优点：耐热性好，强度高 应用：工程塑料
组成—构型—构造—序列结构
（C）元素高分子（Elementary chain polymer） 主链不含 C
聚二甲基硅氧烷（PDMS）— 有机硅
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Si O O Si O Si O Si O Si O Si
组成—构型—构造—序列结构
一种旋光异构单 元键接而成 分子链结构规 整，可结晶 两种旋光异构单 元交替键接而成 分子链结构规 整，可结晶 两种旋光异构单 元无规键接而成 分子链结构不规 整，不能结晶
Isotactic 全同立构
Syndiotactic 间同立构
Atactic 无规立构
前面两种聚丙烯是等规聚丙烯，第三种是无规聚丙烯
组成—构型—构造—序列结构
1. 键接异构
（B）键接方式
加成方式不同
1 2 3 4
或 2 , 1 3,4 加成
二烯类单体聚合
CH2-CH -CH2-CH -CH=CH2 -CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
1,4 加成
CH2-CH=CH-CH2 π-π共轭
组成—构型—构造—序列结构
2. 几何异构（顺反异构）
• 化学组成不同于内部链节 • 取决于聚合过程中链的引发和终止机理 • 端基不影响力学性能，但影响热稳定性、化学稳定性
反应性：-OH、-COOH、-NH2
可进一步反应合成复杂结构
端基分析
非反应性：-CH3、-OCH3
聚甲醛的醚化
HO-CH2-O-CH2-O-CH2 CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2
第一章 高分子链结构
(1) 1, 4-加聚 (2) 1, 2-加聚两种方式 后者可能存在头－尾和头－ 头键接结构
结构不对称的2-氯丁二烯有 三种加聚方式： （1）1,4-加聚 （2）1,2-加聚 （3）3,4-加聚 三种加聚都可能存在头－尾 和头－头键接结构。
键接或加成的方式不同造成了高分子链的 化学结构不同，从而影响到高分子的性能。
杂链高分子因其主链极性而易于发生水解、醇 解等，但其结构的规整性和很强的分子间作用 力使其耐热性和机械强度较高，可作工程塑料 等结构材料使用；
无机高分子易水解、稳定性不好，但耐热性一 般较好；
元素有机高分子一般兼具有机和无机高分子的 特性；
梯型高分子具有优异的热稳定性。
2.1.2 侧基与端基
侧基是同高分子主链连接而分布在主链旁侧除氢以外 的原子或原子团。
高分子物理 结构 性能
探索各种环境下各运动单元的运 动规律
以分子运动的观点讨论实际问题
第一章 高分子链结构
高分子链结构是指单个高分子的结构： 1 近程结构（又称为化学结构或一级结构） 2 远程结构（又称为二级结构）
第一节 高分子的近程结构
2.1.1 高分子链的化学组成
根据构成高分子主链的原子不同： （1）碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键 连接而成的高分子。
熔点/ ℃
0.91~0.94 60~70 105
0.95~0.97 95 135
0.95~1.40 —— ——
抗拉强度/MPa
7~15
20~37
10~21
最高使用温度/ ℃
用途
80~100 薄膜材料
120 管材、棒材
135 海底电缆
2.1.4 键接结构
键接结构是指单体在形成高分子链时因其相互键 接而造成的各基团之间的相对位置。。 对称性结构的单体单元
结构不对称的2-氯丁二烯有 三种加聚方式： （1）1,4-加聚 （2）1,2-加聚 （3）3,4-加聚 三种加聚都可能存在头－尾 和头－头键接结构。
键接或加成的方式不同造成了高分子链的 化学结构不同，从而影响到高分子的性能。
杂链高分子因其主链极性而易于发生水解、醇 解等，但其结构的规整性和很强的分子间作用 力使其耐热性和机械强度较高，可作工程塑料 等结构材料使用；
无机高分子易水解、稳定性不好，但耐热性一 般较好；
元素有机高分子一般兼具有机和无机高分子的 特性；
梯型高分子具有优异的热稳定性。
2.1.2 侧基与端基
侧基是同高分子主链连接而分布在主链旁侧除氢以外 的原子或原子团。
高分子物理 结构 性能
探索各种环境下各运动单元的运 动规律
以分子运动的观点讨论实际问题
第一章 高分子链结构
高分子链结构是指单个高分子的结构： 1 近程结构（又称为化学结构或一级结构） 2 远程结构（又称为二级结构）
第一节 高分子的近程结构
2.1.1 高分子链的化学组成
根据构成高分子主链的原子不同： （1）碳链高分子：主链全部由碳原子以共价键 连接而成的高分子。
熔点/ ℃
0.91~0.94 60~70 105
0.95~0.97 95 135
0.95~1.40 —— ——
抗拉强度/MPa
7~15
20~37
10~21
最高使用温度/ ℃
用途
80~100 薄膜材料
120 管材、棒材
135 海底电缆
2.1.4 键接结构
键接结构是指单体在形成高分子链时因其相互键 接而造成的各基团之间的相对位置。。 对称性结构的单体单元
高分子链的结构
C
CH2 C CH2 C
CH2 C
CH2 C
反式 trans-
重复周期：0.48nm
实例
用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大 于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到 反式聚丁二烯
cis-
trans-
性能
顺丁橡胶低温性能好 (Tg= -110 ℃）弹性大，滞后生热 低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但 拉 伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。
Isotactic 全同立构
如：i-PP
R H R H R H R HR H R H R H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
Syndiotactic 间同立构 如：s-PP
R H H R R H H RR H H R R H
C
C
C
C
C
C
C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
PE, PP, PS, PVC 特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。
杂链高分子 Hetero-chain polymer
PET, PA66 特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。
元素高分子 Elementary chain polymer
元素有机高分子: 侧基为有机基团 无机高分子: 侧基不为有机基团 特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。
N
N
N
N N
N
NH2
N
NH2
NH2
N N
N N
NH2 NH2
NN
N N
NH2 NH2 NH2
第一章高分子链的结构2
Polymer Physics （Yu CAO）
Ultra-high molecular weight polyethylene – UHMWPE 超高分子量聚乙烯
Good formability
质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的热塑性塑料。
Polymer Physics （Yu CAO）
SBS
Styrene-Butadiene-Styrene
-CH2-CH=CH-CH2-
Hard
Soft
Hard
Polymer Physics （Yu CAO）
热塑性弹性体(TPE )
要求掌握：
1、高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影 响； 2、构象、构型、柔顺性和链段等基本概念； 3、影响柔顺性的因素有哪些?并能判断不同分子链间柔顺性的大小。
要求理解：
1、平衡态柔顺性的表征方法（θ状态测量法、几何算法和高斯统 计法）及异同； 2、自由联接链、等效自由联结链和高斯链异同
聚四甲基对亚苯基硅 氧烷 TMPS Poly(tetramethyl psilphenylene) siloxane
CH3 Si CH3
CH3 Si CH3 CH3 Si CH3 O
n
O
n
Polymer Physics （Yu CAO）
梯形高分子
丙烯腈受热环化
均苯二酐和四氨基苯聚合得到聚酰亚胺
1.1.2 共聚物的序列结构
The polymerization of a monosubstituted ethylene, such as a vinyl compound, leads to Chiral centre polymers in which every other carbon atoms is a chiral
高分子物理第一-二章作业解答(class)
一：名词解释a.高分子链的近程结构和远程结构近程结构：高分子链所组成单元的化学结构和立体化学结构，即高分子的构造和构型。
构造：高分子中原子的种类和排列，构型：某一原子的取代基在空间的排列远程结构：单个分子链的大小和形态，链的柔顺性以及在各种环境中分子所采取的构象。
b.高分子链的构型和构象构象：由围绕单键内旋转所形成的分子中原子在空间的不同排列形式。
构型：由化学键固定的分子中原子在空间的不同排列形式。
c.高分子链的柔性和刚性柔性：高分子链每个单键内旋转而产生无数种构象，并具有强烈卷曲的倾向的特性，刚性：与柔性相对，指的是高分子链不发生单键内旋转产生无数构象的特性。
d.自由结合链、自由旋转链和等效自由结合链自由结合链：高分子链由N个长度相等的链节组成，并且每个链节的相互连接不受键角和内旋转势垒的限制，即自由旋转任意取向，同时链本身不占有体积。
自由旋转链：高分子链由N个相同单键组成，单键间夹角一定，单键内旋转不受阻碍，即是自由旋转的。
等效结合链：由于不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，而只有无规线团状的链。
假如这种线团的长度足够长，而且具有一定的柔性，则仍旧可以把它当作自由结合链进行统计处理，称为。
e.均方末端距和均方回转半径均方末端距：线性高分子链一端至另一端的直线距离的平均值或其值平方的平均值。
均方回转半径：枝化高分子链的质量中心到各个链段的距离的平均值或其值的平方的平均值。
二：试比较下列聚合物（写出名称和缩写）分子链柔性的大小，阐述其理由1，CH2CH CH2CHCNCH2CHn n nCH3Cl以上三种高分子分别为聚丙烯（PP），聚乙烯腈（PAN），聚氯乙烯（PVC）柔性由弱到强依次是：聚乙烯腈、PVC、PP，因为含极性侧基的高分子，侧基极性越强则链的柔性越差。
2，CH2CH CH2C CH2CClCl ClCH CH2 n n nCl以上三种高分子分别为聚氯乙烯（PVC），聚1，1-二氯乙烯（PVDC），聚2--氯1，4-丁二烯（PCP），柔性由弱到强依次是：聚2--氯1，4 --丁二烯、聚1，1-二氯乙烯、PE，因为对于聚1，1-二氯乙烯，同一个C原子上的两个Cl原子结构对称，极性相抵消，并且增大了分子链间的距离，从而使得C-C键旋转能力增强，柔性较PE强；而聚2--氯1，4 -丁二烯中含有内孤立双键，因为双键不能内旋转，且双键上的原子或基团数目较单键的少，使得那些原子或基团间的排斥力减弱，以至使双键连接的单键内旋转位垒减少，分子链柔顺性增加。
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CH2 C
n
06.12.2020
可编辑ppt
CH 3
9
聚醋酸乙烯酯 PVAc Polyvinyl acetate
聚乙烯基甲基醚 PVME Polyvinyl methyl ether
聚丁二烯
PB
Polybutadiene
O O C CH3 CH2 C
n
H O CH3 CH2 C
n
H
C 2H CH CH C 3H n
聚异戊二烯 PIP Polyisoprene
06.12.2020
C2HC CHC3Hn C3 H
可编辑ppt
10
聚氯乙烯
PVC
Polyvinyl Chloride
CH2
H C
n
Cl
聚偏二氯乙烯 PVDC
Polyvinylidene Chloride
聚四氟乙烯
PTFE
Polytetrafluoroethylene Teflon
从而使高分子链具有柔性。（高分子材料具有高弹性） ④ 大分子链之间靠范德华力作用结合（静电力、诱导力、氢
键等），从而形成晶态、非晶态、取向态、织态结构的聚 合物。 ⑤ 高分子链结构具有不均一性（聚合度及分子量大小不一样）
06.12.2020
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3
§1-1高分子结构的分类
高分子结构：指组成高分子的不同尺度的结构单元在空 间的相对排列.
第1章 高分子链的结构
Polymer Chain Structure
06.12.2020
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1
本章的内容：高分子链的近程结构和远程结构。其中 近程结构介绍高分子链结构单元的化学组成、键接方式、 立体构型、支化与交联和端基等内容；远程结构包括单个 高分子的大小和柔顺性。
要求掌握的内容：
（1）基本概念：构型、构象、柔顺性和链段等基本概念
Polymers
聚丙烯 PP Polypropylene
CH3 CH2 CH
n
聚异丁烯 PIB Polyisobutylene
CH 3
CH2 C n
CH 3
O
聚丙烯酸 Polyacrylic acid
C OH
CH 2 C n H
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA
O C O CH 3
Polymethyl methacrylate
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6
§1-2高分子链近程结构
结构单元的化学组成 构型(Configuration) 分子构造 共聚物的序列结构
重点及要求：掌握单个高分子链的基本化学结构及构造, 高分子链的构型等；了解当分子链的组成、 构型、构造 不同时，高分子材料的性能会有很大差别。
06.12.2020
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构型：是指原子的取代基在空间的排列： 包括几何异构和立体异构。
(microstructure)
远程结构（二级结构）：指单个大分 子的大小和在空间的存在的各种形状 （形态、构象）例如：伸直链、无规 线团、折叠链。
凝聚态结构：是指大分子之间的几何排列（如何堆砌的）包括
晶态结构，非晶态，取向态，液晶态，织态等结构。是在加工
过程中形成的，是由微观结构向宏观结构过渡的状态。
06.12.2020
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5
聚合物结构决定其性能： 近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性。
远程结构:（小分子没有，大分子独有）： 赋予高 分子链柔性，致使聚合物有高弹性。
凝聚态结构： 决定Polymer制品使用性能的主要因素。
06.12.2020
7
一、高分子链结构单元的化学组成 Composition of Polymer Chain
结构单元 主链
侧链基团 或 取代基
H2C CH
n
Cl
聚合度
e.g. Polyvinyl Chloride - PVC
06.12.2020
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8
Table 1-1 The Chemical Structures of some
PPO or
聚对苯二甲酸乙二酯 PET Polyethylene terephthlate
聚碳酸酯
PC
Polycarbonate
06.12.2020
CH 3
O
O C
n
CH 3 O COC2H C2H O
n
O
可编辑ppt
C3 H C C3 H
O OC
n
13
聚醚醚酮
PEEK
Polyether ether Ketone
包括：①链的结构（近程结构和远程结构） ②凝聚态结构
06.12.2020
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4
高
分 子
链结构（chain）
结 单个分子的结
构 构和形态
(morphology)
近程结构（一级结构）：是构成聚合物 最基本的微观结构，包括高分子基本的 结构单元的化学结构和立体化学结构.其 中前者包括高分子链的原子种类、排列、 取代基和端基的种类、单体单元的链接 方式、支链的类型和长度等。
C2F C2Fn
聚丙烯腈 PAN Polyacrylonitrile
聚甲醛 POM Polyformaldehyde
06.12.2020
O CH 2 n
可编辑ppt
Cl CH2 C n
Cl
C CH2 n CN
11
聚氧化乙烯 PEO Polyethyleneoxide
O CH 22 n
聚己二酰己二胺 Polyhexamethylene adipamide Nylon6-6
聚己内酰胺 Poly(-caprolactam) or caprone i.e Nylon 6
H
HO
O
N C2H 6 N C C2H 4 C
n
O
H
C
CH2 5 N
n
聚-甲基苯乙烯 styrene
Poly(-methyl)
H2
CH 3
C
C
n
06.12.2020
可编辑ppt
12
聚苯醚
Polyphenylene oxide, Polyphenylene ether
对苯二甲酰对苯二胺 PPTA Kevlar Poly(p-phenylene-
terephthalamide)
聚酰亚胺 Polyimide
06.12.2020
O C
O
O
n
O
OH
H
C
CN
N
n
O
C N
C
O
可编辑ppt
ห้องสมุดไป่ตู้
O
C N
C
O
O
n
14
聚二甲基硅氧烷 Polydimethyl silioxane or ‘silicon rubber’
（2）高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例 说明各自对性能的影响
（3）影响柔顺性的因素
重点、难点：高分子的构型与构象之间的区别，高分子的 构象与柔顺性及其表征。
06.12.2020
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2
高分子结构的主要特征
① 大分子链都是由数目很大的结构单元通过共价键连结而成 ② 大分子链的几何形状分为线形、支链、网状结构大分子 ③ 大分子链的单键若无空间阻碍时，由内旋转呈现无数构象，