磷酸氢钙的质量与标准-郭吉原

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二 对磷酸氢钙质量的掌控
（3）植物磷酸氢钙
A: 植物磷酸氢钙是生产肌醇的副产品 肌醇的原料为植酸钙 植酸钙----用亚硫酸浸泡玉米的溶液 用碳酸钙沉淀
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植酸钙C6H8O24P6Mg4Ca2
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B: 植物磷酸氢钙的生产过程


植酸钙 肌醇+磷酸钙+磷酸 镁+（硫酸钙 ） 中和沉淀 植物磷酸氢钙 植物磷酸氢钙=磷酸钙+磷酸镁+硫 酸钙
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2：步骤
2.3显色与比色

取空白与待测样品滤液各5.00ml于50ml 容量瓶中，加钒钼酸铵显色剂10ml，室 温下显色15min，用4500r/min的速度将 显色液离心3min，然后以空白样品液为 参比液，420nm下测定样品液的吸光度。
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2：步骤
2.4计算

查磷的标准曲线（或回归方程）,得出样 品中磷钙的含量（以P计） 样品中磷钙的含量（以P计） %=P*100*100%/(m*5*1000000) 式中：m-----待测样品的质量，g； p-----由磷标准曲线（或回归方程）查的 磷含量，ug。
磷酸氢钙的质量与标准
郭吉原 2008-06-30
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NIR的问题


10台NIR将于7月2日发到各片区 每台NIR均配HP电脑，正版XP和山特不 间断电源（30min）。 本次NIR装的定标方程主要是原料的，成 品要过几个月再装。
2
NIR的问题


对NIR认识：能干很多的检测，但是它是间 接检测，需要很大的数据库支持，单独一台 不能发பைடு நூலகம்NIR的作用，需要各个片区和中心 化验室合作才能发挥NIR的优势。 NIR必备的条件： 人员要求----稳定、责任心和团队精神、爱 学习、熟悉原料和成品、懂品控和化验、掌 握电脑的操作。
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四 油脂的问题


加水并用乳化剂乳化。 过度被氧化。 油脂掺假 矿物油、生物柴油、石蜡油和其他杂质 （粕、油渣、沙土）
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1：加水并用乳化剂乳化的油的检测

用105℃烘干法不行，偏低较多。 应采用130 ℃加热法。 注意加热时的现象。
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3：注意事项
（1）此法测定的磷为磷酸一二三钙的总和 （2）步骤2.3只能离心,不能过滤。 （3）用枸溶性磷测饲料中的磷钙不准，原因为： 植酸铵与金属离子（铜、铁、锌、锰、钙）形 成的沉淀干扰大。 （4）用总磷法来判断磷钙是否添加足量，不可靠， 原因：0.5%的磷钙提供的磷=0.085%，已在 总磷法误差内，GB/T18823-2002规定P=0.5%， P误差=±0.1%。
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(E)盐酸法磷酸氢钙的主要问题



氯化钙的毒性远大于硫酸钙，氯化钙还有腐 蚀性。（氯化钙高残留（10%）的危害？） 氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的 稳定性（结块和混合均匀度）。 结晶水CaHPO4· 2O小于2，来换取P=17% 2H 还有不可预测的一些问题？（回收盐酸的质 量？氯化钙的酸性？对磷吸收的影响？焦磷 酸盐、聚合磷酸盐？）
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二 对磷酸氢钙质量的掌控
(B) 脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2），并控制其 量PH，使混合酸中（H3PO4+HF+H2SO4）的 氢氟酸与石灰乳反应，生成氟化钙沉淀，同 时部分硫酸也生成硫酸钙沉淀。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2+2H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4+2H2O

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二 对磷酸氢钙质量的掌控
结论：


1：硫酸法的磷酸氢钙质量最好 2：盐酸法的磷酸氢钙质量差，不能用。 3：植物磷酸氢钙钙质量最差，不能用。 4：针对磷矿品位下降，选矿难度加大，硫 酸法的磷酸氢钙的总钙可略降（含磷酸镁 铝），总钙=20-23%。 5：枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸＞16%，硫 酸钙 ＜ 3% 。
水解
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植物磷酸氢钙生产过程的方程式

C6H8O24P6Mg4Ca2+H2O Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2 +C6H12O6 Ca3(PO4)2+Mg3(PO4)2+Mg2Ca(PO4)2
≠CaHPO4· 2O 2H
水解
中和
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C:植物磷酸氢钙的组成

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三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法
原理

饲料中磷酸氢钙用1mol/L盐酸提取，钒 钼酸铵比色测定。
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三饲料中磷酸氢钙添加量的检测方法
1：试剂
1.1盐酸c(HCl)=1mol/L 取90ml浓盐酸（37%）慢慢倒于600ml水中， 搅匀后，加水到1000ml。 1.2钒钼酸铵显色剂 同GB6437《饲料中总磷的测定 分光光度法》 1.3磷标准溶液 同GB6437《饲料中总磷的测定 分光光度法》
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2：盐酸法

总磷（磷酸一二三钙 ）P总=16-18% 枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸=15-17% 氯化钙=7-12% 总钙=27-31% 结晶水低
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2：盐酸法



氯化钙的毒性远大于硫酸钙，氯化钙还有腐蚀 性。（氯化钙高残留（10%）的危害？） 氯化钙的吸水性强，影响磷酸氢钙及饲料的稳 定性（结块和混合均匀度）。 结晶水CaHPO4· 2O小于2，来换取P=17% 2H 还有不可预测的一些问题？（回收盐酸的质量？ 氯化钙的酸性？对磷吸收的影响？）
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二 对磷酸氢钙质量的掌控
(C) 形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反应 生成磷酸氢钙（CaHPO4· 2O），反应中 2H 也会同时生成少量的磷酸二氢钙 [Ca(H2PO4)2· H2O]及磷酸三钙[Ca3(PO4)2]， 残留的硫酸也会生成硫酸钙 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O

(F)硫酸法磷酸氢钙的质量问题与控制 磷酸三钙的残留量------控制 P枸＞16% 硫酸钙的残留量---------控制CaSO4 ＜3% 结晶水CaHPO4· 2O----控制P总=17-18% 2H 总钙-----------------------控制Ca=21-23% 砷和氟------控制F ＜0.18%,AS ＜30PPM 防止焦磷酸盐、聚合磷酸盐形成。
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二 对磷酸氢钙质量的掌控
(2)盐酸法

由于硫酸价格暴涨（2000元/吨）而回收 盐酸几百元/吨，目前盐酸法生产磷酸氢 钙的企业有近百家。
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二 对磷酸氢钙质量的掌控
盐酸法磷酸氢钙生产工艺： （A）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2· 2） CaF 与盐酸反应，生成磷酸、氢氟酸和氯化钙， 因此在生成的混合酸中会有的大量氯化钙 残留。 （Ca3(PO4)2· 2+8HCl=2H3PO4+3CaCl2+2 CaF HF
H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O H2SO4+ Ca(OH)2=CaSO4+2H2O
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二 对磷酸氢钙质量的掌控
(D)饲料级磷酸氢钙正常情况下产品中： 磷酸氢钙CaHPO4· 2O= 90%, 2H 磷酸二氢钙Ca(H2PO4)2· 2O=3%, H 磷酸三钙Ca3(PO4)2=3%， 硫酸钙CaSO4= 3%， 氟化钙CaF2=0.16%， 其他杂质（磷酸镁、磷酸铝、磷酸铁、酸不 溶物等）之和约为1%。
3
NIR的问题


环境要求：空间适度，温度湿度、能上网、 电源。 NIR的工作：定标方程各个分公司无权更改， 每天做好自检及记录，做好日常维护，每 周做一次化学分析和NIR的比对，并把比对 的样品和结果寄给中心化验室，一定要把 NIR、化学分析、镜检和感官判断互相结合 才能用好NIR、要及时沟通情况。
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二 对磷酸氢钙质量的掌控

3种磷酸氢钙的特点比较
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1：硫酸法

磷酸三钙的残留量------控制 P枸＞16% 硫酸钙的残留量---------控制CaSO4 ＜3% 结晶水CaHPO4· 2O----控制P总=17-18% 2H 总钙-----------------------控制Ca=21-23%
磷酸三钙+磷酸镁（钙）-------主成分 硫酸钙等酸不溶物------------主要成分？ 磷酸氢钙------------------------含量极低 氟化物---------------------------几乎不含

植物磷酸氢钙≠磷酸氢钙
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植物磷酸氢钙的数据

总磷P总=8-13% 枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸=2-5% 总钙=20-31% 氟=30-50PPM 砷=1PPM
H3PO4 + Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+H2O 2H3PO4 + 3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O HCl+ Ca(OH)2=CaCl2+2H2O
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(E)盐酸法磷酸氢钙的主要问题
(D)常见的数据： 总磷（磷酸一二三钙 ）P总=16-18% 枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸=15-17% 氯化钙=7-12% 总钙=26-31% 氟=0.18% 砷=30PPM
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3：植物磷酸氢钙
磷酸三钙+磷酸镁（钙）--------主成分 硫酸钙等酸不溶物-------------主要成分 磷酸氢钙------------------------含量极低 总磷P总=6-15% 枸溶性磷（磷酸氢钙 ）P枸=2-5% 总钙=20-31% 氟=30-50PPM ★植物磷酸氢钙≠磷酸氢钙
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二 对磷酸氢钙质量的掌控

坚决打击各种假冒的磷酸氢钙，做好 供应商的评估和集中采购的工作，加 强监测的力度。
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三饲料中磷酸氢钙添加量的检测

目前饲料中添加的磷酸氢钙已到很低水平， 6月有数家分公司发生鸭鸡瘫的现象，都是 因为磷酸氢钙没加造成的，生产过程的控制 尤为重要。 漏料、串仓、计量不准、仓门关不上、漏加 有必要开展对饲料中磷酸氢钙添加量的检测
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二 对磷酸氢钙质量的掌控

(B) 脱氟：加石灰乳（Ca(OH)2）或磷矿 粉，由于CaCl2是可溶的，除不去。 2HF+ Ca(OH)2=CaF2+2H2O
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二 对磷酸氢钙质量的掌控
(C) 形成产品：脱氟后的磷酸与石灰乳反 应生成磷酸氢钙（CaHPO4· 2O），残 2H 留的盐酸生成氯化钙，产品中含有大量 的氯化钙。 H3PO4 + Ca(OH)2=CaHPO4+2H2O
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2：步骤
2.1 空白样品的制备 将各种原料（除去磷钙外）按对应饲料配 方的比例，用分析天平（万分之一）称取 对应的量，并将配方中的磷钙的量用玉米 粉代替，将上述各种原料充分混合，并粉 碎全过20（40）目筛，空白样品至少制 备50g。
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2：步骤
2.2样品中磷钙的提取

称取等量空白样品和待测样品各3.00g（准 确到0.0002g）分别放于100ml容量瓶中， 同时各加70ml盐酸（c (HCl)=1mol/L）,室 温下准确振荡10min，立刻用水定容到 100ml，再准确静置5min,然后干过滤，收 集滤液于干燥的三角瓶中 。
4
一
原料面临的主要问题
1：对磷酸氢钙质量的掌控和饲料 中磷酸氢钙添加量的检测 2：油脂的质量问题 3：蛋白原料中NPN的问题（掺假）
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二 对磷酸氢钙质量的掌控
1 磷酸氢钙的主要工艺有3种
⑴硫酸法
磷酸氢钙生产主要分三步： （A）磷酸的制备：磷矿石（Ca3(PO4)2· 2）与硫酸 CaF 反应，生成磷酸、氢氟酸和硫酸钙，此反应硫酸 常会过量，因此在生成的混合酸中会有少量的硫 酸残留。 （Ca3(PO4)2· 2+4H2SO4=2H3PO4+4CaSO4+2HF CaF
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3：注意事项
（5）此法也可作为定性判断的方法，如果样品显
色后黄色明显深于空白，则样品中加了磷钙， 反之，二者颜色相近，则样品中没加磷钙。 （6）每一品种都要单独做空白，不可通用，原因： 配方的差异。
（7）植酸酶不会干扰此法，酸性(PH＜3)下植酸 酶失活。
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3：注意事项
(8)空白样和待测样品称量要一致(0.001g)， 记时要准确。
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二 对磷酸氢钙质量的掌控
(E)常见的数据： 总磷（磷酸一二三钙 ）P总=17-18% 水溶性磷（磷酸二氢钙 ）P水=2-5% 枸溶性磷（磷酸一二钙) ）P枸=15-17.5% 硫酸钙=2-3% 总钙=21-23% 氟=0.18% 砷=30PPM
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二 对磷酸氢钙质量的掌控