耐硫变换

1岗位概况和任务

1.1 岗位概况

从气化工序来的煤气的成分（干基）大致为表1：

表1.煤气成分表

水煤气具有压力高、温度高、水气比高、含硫高、含CO2高等特点。因此，直接进行耐硫变换，在高含硫量的条件下进行CO变换反应。使CO:CO2:H2比例满足甲醇合成的要求。变换气中的有机硫也转化为无机硫（H2S）。这样即减少了换热设备，简化了流程，也降低了能耗。

虽然水煤气经过二级除尘，但水煤气中还会有微量的灰尘，经过变换炉时就沉积在催化剂表面，时间一长，催化剂将失去活性，根据经验，制取甲醇时CO的变换率不高时，可以先经煤气冷却，洗涤掉气体中的尘，同时，用水煤气废热锅炉来控制水煤气中的含水量，也控制CO的变换率，基本可以满足甲醇需要的CO的含量，如不能满足要求，可以通过旁路进行微调。

CO的变换反应工业上都是在催化剂存在的条件下进行，在许多中型合成氨厂以前的工艺中都是将原料气中的H2S和SO2等硫化物在被脱除的情况下应用以Fe2O3为主体的催化剂，温度在350~550℃的条件下进行变换反应。但约有3%左右的CO存在于变换气中，还有采用CuO为主体的催化剂，温度在200~280℃的条件下进行变换反应，残余的CO在0.4%左右。

本工序采用的变换反应也是在催化剂的作用下进行，但是从德士古气化工序过来的原料气直接进入本工序进行变换反应。因原料气中会有一定量的H2S、COS等硫化物，因而采用以Co、Mo为主体的催化剂，反应温度在200~465℃范围内进行，反应后的变换气中的CO为19%。

1.2岗位任务

来自气化工序的合成气，在触媒的作用下进行耐硫变换，使CO与H2比例完全满足甲醇合成需要后送入净化工序，同时利用余热付产0.5MPa和1.0MPa的低压蒸汽。

2 工艺原理、流程叙述及工艺指标

2.1 CO 变换的基本原理

2.1.1变换反应的化学平衡

变换反应的化学方程式如下：

这是一个可逆放热，等体积的化学反应，从化学反应平衡角度来讲，提高压力对化学平衡没影响，但是降低反应温度和增加反应物中水蒸气量均有利于反应向生成CO 2和H 2的方向进行。

但是，CO 和H 2O 共存的系统是含有C 、H 、O 三个元素的系统，从热力学角度来讲，不但可以发生上述的变换反应，还可能发生其他副反应。

如：

CO+3H 2==CH 4+ H 2O

CO+H 2==C+ H 2O

2CO==C+ CO 2

由于所选用的催化剂对CO 变换反应具有良好的选择性，因而在计算反应的平衡是不必考虑。变换反应的化学平衡常数Kp 可以表示为各组分、浓度、体积或摩尔数的关系式。

O H CO H CO N N N N Kp 22

2⨯⨯=

[][][][]

O H CO H CO 222⨯⨯= O H CO H CO V V V V 22

2⨯⨯=

222H CO O

H CO N N N N ⨯⨯=

N CO2、N CO 、N H2O 、N H2—分别为变换气中各组分的摩尔数；

[CO 2]、[H 2]、[CO]、[H 2O] —分别为变换气中各组分的体积或摩尔浓度；

V CO2、V CO 、V H2O 、V H2—分别为变换气中各组分的体积；

P CO2、P CO 、P H2O 、P H2—分别为CO 2、CO 、H 2O 、H 2各组分的分压。

2.1.2 CO 变换反应方程式分析

一、 是放热反应

在工业生产中，一旦升温硫化结束，转入正常生产后，即可利用其反应热维持生产过程的连续进行。

二、 是可逆反应

因此在工业生产中，要尽一切可能使反应向有利于生成H 2和CO 2的方向进行。

三、 是在使用催化剂的情况下进行的，所以，反应温度应维持在所用催化剂的活性温度

范围以内，以利于有效地使用催化剂，确保生产中工艺指标的严格执行。

四、 是体积不变的反应，所以从理论上讲改变压力，对反应得平衡没有影响，但提高压

力，可加快反应速度，使设备体积减小，提高生产能力。因此多采用加压变换。

五、 反应的程度通过变换率来表示

()

100100''⨯+⨯-=CO CO CO CO V V V V E 式中：E —变换率

V CO —煤气中CO 体积百分数

V CO ′—变换气中CO 的体积百分数

2.1.3 影响变换反应的工艺条件

一、压力

压力对变换反应的平衡影响甚微，但提高压力能促使析碳和甲烷化反应的发生。

从反应平衡角度而言，CO 的平衡浓度与压力无关。从反应动力学角度而言，加压能提高反应速度。我公司采用4.0MPa 气化，到变换压力为3.7MPa 。

二、温度

变换反应是可逆放热反应，因而低温有利于反应向生成CO 2和H 2方向进行。但

从动力学角度说，温度提高反应速度加快，因而就存在着最佳反应温度，由变换反应的化学平衡可知，在较高的温度下，变换反应具有较高的反应速度;在较低的温度下，可获得较高的变换率。对于低变来说，不但要考虑催化剂的活性温度，还要注意气相中的水汽含量，以确定低变过程的温度下限。因为低变过程中催化剂的操作温度较低，而气体中水蒸汽含量又较高，当气体低温进入低变系统时，就有可能达到该条件下的露点温度而析出液滴，液滴凝集于催化剂的表面，造成催化剂的粉碎，引起床层阻力

的增加。同时，使得催化剂的活性降低，因此低变催化剂的操作温度不但受本身活性温度的限制，而且还必须高于气体的露点温度。为安全起见，操作温度的下限应比在此条件下的露点温度高20～30℃左右。在相同操作压力下，随着气体中水蒸汽含量的增加，露点温度升高，因而操作温度的下限也应提高，因而要尽量降低水蒸汽的含量。

三、水气比

一般指水蒸汽的摩尔数同干原料气的摩尔数之比，水气比的提高有利于提高CO反应的变换率，并加速变换反应的进行，同时有利于床层温度的控制。但过高的水气比，将会使催化剂床层的阻力增加，CO停留时间缩短，余热回收设备负荷加重，并影响设备的生产能力。且会使Co－Mo触媒反硫化。

四、空速

空速是指单位时间通过单位体积触媒的气体量。空速过大，则气体和触媒的接触时间短，CO来不及反应就离开了触媒层，变换率低：过小，则通过触媒层的气量小，降低生产强度，形成浪费，一般在催化剂活性好时，反应速度快，可以采用较大的空速，充分发挥设备的生产能力。在生产后期，触媒活性较差时，适当降低空速，以保证出口CO的含量。

五、CO2的影响

在变换反应过程中，如果能将生成的CO2除去，就可以使变换反应向右移动，提高CO的变换率。中型合成氨厂除去CO2的方法是将CO变换到一定程度后，送往脱碳工序除去气体中的CO2，然后再进行第二次变换。我公司由于变换气出口CO含量在19%左右，属于粗变，所以无须采用此方法。

六、副反应的影响

CO变换过程中，可能发生CO分解析出C和生成CH4等副反应，其反应式如下：

2CO==C+ CO2+Q

CO+3H2==CH4+H2O+Q

2CO+2H2==CH4+ CO2+Q

CO2+4H2==CH4+2H2O+Q

副反应不仅消耗原料气中有效成分H2和CO，增加了无用成分CH4的含量，而且CO分解后析出的游离碳极容易附着在催化剂表面上，使催化剂的活性降低。以上这些副反应均为体积减小的放热反应，因此降低温度、提高压力有利于副反应的进行。