国内外耐硫变换催化剂现状_路春荣

徽合肥等多家小化肥厂 。 1994 年末 , 针对洞庭 氮肥厂 、湖北化肥厂 、金陵化肥厂 3 套“油改煤” 大型化肥厂及山西化肥厂特殊工艺条件(原料 气中灰份等杂质含量高 , 变换工序催化剂再生 频繁)的需要 , 又成功研制出 QCS -02G 、QCS -04 两种钴钼系耐硫变换催化剂 。QCS -02G 具有低温活性好 、碱金属流失速率低 、活性温区
-04 具有强 度高 、稳定性 好 、抗 毒性 强 、能 再
际领先 , 可替代国外催化剂 , 已申请了中国 、美
生 、活性温区宽及制备工艺简单等特点 , 主要用
国 、德国 、日本 、印度专利 , 并成功地应用于乌鲁
于以块煤造气的大型合成氨装置 , 目前已成功
木齐石化总厂化肥厂 、宁夏化工厂 、大连石化公
SB -6
4 ～ 6 球形
900 ～ 1 000 260 ～ 480 160 ～ 250 1 500 ～ 2 500 0 .4 ～ 1 .6 0 .15 ～ 0 .70
原料气中 H2S 含量(g/ m3)
吨氨节能(kJ)
中变 低变
≥0 .5 ≥0 .05
>2
≥0 .5 ≥0 .05
≥1 .0 ≥0 .05
化肥工业 第 24 第 6 期
综述与评述
国内外耐硫变换催化剂现状
路春荣 李芳玲 王岱玲 宋晓军 陆为民 (齐鲁石化公司研究院 山东淄博 255400)
摘要 综述国内外耐硫变换催化剂研制开发及工业应用情况 , 提出耐硫变换催化剂今后发展的趋势。 关键词 耐硫 CO 变换 催化剂
研制生产的 B117 和改进型 B117 -1 型中变催 化剂 , 经寿光 、平度 、郯城 、太仓 、合肥 、涡阳等化 肥厂长期使用 , 证明其低温活性 、CO 变换率 、 耐硫 、节省蒸汽等性能特别优良 。 特别是 B117 -1 型中变催化剂在 280 ℃即有明显活性 , CO 变换率提 高到 50 %以上 , 蒸 汽消耗 进一步 降 低 。B117 型 中变催 化剂主 要指标 :耐 硫能 力
强 度 91(N/ cm) 45(N/ 颗)
物
堆 密 度(kg/ m3)
化
比 表 面 积(m2/ g)
140
性 孔 容(m L/ g) 0 .35
能
平均孔径(×10 -10m)
780 98 .4 0 .66
104
中值孔径(×10 -10m)
53
1 .4 B117 型耐硫变换催化剂 湖北沙市催化剂厂与河北轻化工学院共同
1 .3 Z B -1Q 型耐硫变换催化剂
化工厂和慈溪化肥厂使用 , 全部是一次开车成
1990 年杭州大 学与上虞化工厂共同 研制
功 , 使用情况良好 。
表 2 SB 系列耐硫变换催化剂的主要性能及使用条件
催化剂型号 大小和形状(mm) 堆密度(kg/ m3) 使用温度(℃) 干气空速(h -1) 汽气比
二甲基亚砜 , 取得良好的经济效益 。 4 .3 甲醇弛放气的回收与利用
泸州天然气化工厂新建甲醇弛放气提氦工 程 , 设计能力 4 万 m3/ a , 并副产纯氢 , 1 年即可 回收投资 。
吴泾化工厂则将甲醇弛放气与合成氨放空 气回收一同考虑 , 分别设置了回收装置 。
(续完)
13
综述与评述
化肥工业 第 24 卷 第 6 期
Keywords sulfur tolerant CO shif t co nversio n cat alysts
由于天然气和石脑油等轻质烃供应日趋紧 张及地区性资源的限制 , 现在世界各国都把合 成氨 的 原 料 转 向 煤或 渣 油 , 我 国 也 不 例外 。 1978 年 , 我国从日本宇部引进 3 套以渣油为原 料的大型合成氨装置 , 分别在镇海 、宁夏 、新疆 投产运行 ;80 年代 , 山西化肥厂引进 1 套以块 煤为原料的合成氨装置 ;“八五”期间 , 渭河化肥 厂和九江石化总厂分别建成 1 套水煤浆气化造 气和 1 套渣油部分氧化法造气的大型合成氨装 置 , 目前均已投产运行 ;“九五”期间还将建设若 干套以煤为原料的大 、中型化肥厂 ;中石化总公
中变 低变
中变 低变
SB -1
5 ×4 ～ 6 圆柱形
1 050 260 ～ 460 210 ～ 300 1 500 ～ 2 500 0 .5 ～ 1 .5 0.15 ～ 0 .70
SB -2
300 ～ 460 660
1 .15 ～ 1 .20
S B-3
4 ～ 6 球形
800 ～ 850 260 ～ 460 170 ～ 300 1 500 ～ 2 500 0 .4 ～ 1 .6 0 .15 ～ 0 .70
Current Situation of Sulfur-Tolerant Shift Conversion Catalysts at Home and Abroad
Lu Chunrong , Li Fangling , W ang Dailing , Song Xiaojun and Lu Weimin
粗甲醇精馏制取精甲醇过程中 , 要排放出 含甲醇 、二甲醚 、甲酸甲酯的废气 , 主要成份是 二甲醚 。目前国内外普遍将该废气作燃料用 。 太化公司化肥厂 1987 年进行了回收二甲醚制 工业甲醛的研究 , 中试成功后又在此基础上进 一步研制 25 %无醇甲醛试剂 。 该厂也曾将气 体压缩到 0 .8 MP a(表压)送入冷凝器冷凝 、液 化 , 并与太谷化工厂联营利用液化二甲醚生产
2 .5 g/m3 , 温区 300 ～ 530 ℃, 起活 温度 280 ～ 300 ℃, 侧压强度 196 N/ cm , 汽气比 0 .6 ～ 0 .8 。 正常控制温度 :变换炉入口 300 ～ 320 ℃, 热点 (450 ±10)℃, 出口 360 ℃。 1 .5 EB 系列钴钼系耐硫变换催化剂
1 .2 SB 系列耐硫变换催化剂 化工部上海化工研究院从 1977 年开始研
究耐硫变换催化剂 。 1983 年研制出 SB -1 、SB -2 两种钴钼系耐硫变换催化剂 。SB -1 是低 温变换催化剂 , 1984 年 7 月投入工业应用 。SB
-2 是中温变换 催化剂 。 1987 年推 出 SB -3 型钴钼 系宽温 区耐 硫变换 催化 剂 , 1988 年 投 产 , 现已在 400 余 家中 、小氮 肥厂使 用 。 1994 年又成功地开发了 SB -6 型钴钼系耐硫变换 催化剂 , 具有堆比重轻 、活性组份分布均匀 、利
司已决定在 1997 -1998 年期间 , 将 70 年代引 进的以轻油为原料的湖北化肥厂 、洞庭氮肥厂 、 金陵化肥厂 3 套大型合成氨装置改造为以煤为 原料 。目前 , 我国的中 、小氮肥厂大多数是以煤 或渣油为原料 。以煤或渣油为合成氨原料仍是 我国化肥工业今后发展的方向 。
由于煤 、渣油含硫量较高 , 且硫化物的形态 复杂 , 不易采用预先脱硫的方法 , 通常的变换催 化剂由于不耐硫 、易中毒而不能使用 。 因而国 内外都积极进行耐硫变换催化剂的 研制与开 发 , 并取得了突破性的进展 。
低硫条件下使用的宽温宽硫型耐硫 变换催化
宽 、强度高 、稳定性好 、制备工艺简单等特点 , 主
剂 , 主要用于以煤或渣油为原料的高压气化生
要用于国内大型化肥厂“油改煤”4 .5 M Pa 低变
成的含硫 CO 气体制取合成气 、羰基 合成气和
工艺 , 也可用于中 、小氮肥厂全低变流程 。 QCS
H2 的大型装置上 。 Q CS -01 技术水平处于国
1 国内耐硫变换催化剂研制状况 为配合引进装置用耐硫变换催化剂的国产
化和满足国内以煤或渣油为原料的中 、小型合
化肥厂中应用 。 1993 年初又成功开发出 QCS -02 钴钼系耐硫变换催化剂 。该催 化剂具有 起活温度低 、活性温区宽 、碱金属流失率低及制
成氨厂节能技术改造的需要 , 国内于 70 年代开 展了耐硫变换催化剂的研制工作 。 目前已推广
余量 4 .0 ×8 圆柱形
Q CS -02
5 .5 ±0 .5 1 .0 ±0 .3
余量 3～ 6 球形
QCS -02G
8 .0 ±1 .0 2 .0 ±0 .3
余量 4 .0 ×8 ～ 12
圆柱形
QCS -04
8 .0 ±1 .0 1 .8 ±0 .3
余量 4 .0 ×8 ～ 12
圆柱形
性
堆 密 度(kg/m3) 径向强度(N/ cm)
能
比表面积(m2/g) 孔 体 积(mL/g)
750 ～ 820 ≥110 ≥80 ≥0 .25
800 ～ 900 ≥40(N/ 颗)
≥70 ≥0 .20
750 ～ 850 ≥100 ≥70 ≥0 .25
750 ～ 850 ≥100 ≥60 ≥0 .25
压 力(M Pa)
使
温 度(℃)
167 ～ 209
160 ～ 200
表 3 SB-5 、SB-7 催化剂的化学组成和物化性能
催化剂型号
SB -5
SB -7
化
CoO
学
M oO3
组 成
A l2O 3
︵%︶
K2CO 3 MgO
形状(mm)
～ 4 .2 18 .6 53 .3
21 .7
0 .8 ～ 2 .5 7 ～ 13 9 ～ 13
3 ～ 6 球形
用
干气空速(h -1)
条
水气比
件
硫 含 量(μg/g)
～ 0 .9 200 ～ 500
～ 4 000 ～ 1 .6 ≥100
～ 2 .0 160 ～ 450 ～ 3 000
～ 1 .0 ≥50
～ 5 .0 180 ～ 450
～ 3 500 ～ 1 .2 ≥50