国内外耐硫变换催化剂现状

徽合肥等多家小化肥厂。1994 年末, 针对洞庭 氮肥厂、湖北化肥厂、金陵化肥厂 3 套/ 油改煤0 大型化肥厂及山西化肥厂特殊工艺条件( 原料 气中灰份等杂质含量高, 变换工序催化剂再生
采用新的制备工艺、添加新的助剂, 其低温硫化 性能、低温和低硫变换活性明显优于国外名牌 产品。它是一种能在高压、高水汽分压, 高温、 低硫条件下使用的宽温宽硫型耐硫 变换催化 剂, 主要用于以煤或渣油为原料的高压气化生 成的含硫 CO 气体制取合成气、羰基 合成气和 H2 的大型装置上。Q CS- 01 技术水平处于国 际领先, 可替代国外催化剂, 已申请了中国、美 国、德国、日本、印度专利, 并成功地应用于乌鲁 木齐石化总厂化肥厂、宁夏化工厂、大连石化公
粗甲醇精馏制取精甲醇过程中, 要排放出 含甲醇、二甲醚、甲酸甲酯的废气, 主要成份是 二甲醚。目前国内外普遍将该废气作燃料用。 太化公司化肥厂 1987 年进行了回收二甲醚制 工业甲醛的研究, 中试成功后又在此基础上进 一步研制 25% 无醇甲醛试剂。该厂也曾将气 体压缩到 0. 8 MP a( 表压) 送入冷凝器冷凝、液 化, 并与太谷化工厂联营利用液化二甲醚生产
化肥工业 第 24 卷 第 6 期
综述与评述
国内外耐硫变换催化剂现状
路春荣 李芳玲 王岱玲 宋晓军 陆为民 ( 齐鲁石化公司研究院 山东淄博 255400)
摘要 综述国内外耐硫变换催化剂研制开发及工业应用情况, 提出耐硫变换催化剂今后发展的趋势。 关键词 耐硫 CO 变换 催化剂
Current Situation of Sulfur- Tolerant Shift Conversion Catalysts at Home and Abroad
性
径向强度( N/ cm)
能
比表面积( m2/g) 孔 体 积( mL/g)
750~ 820 \110 \80 \0. 25
800~ 900 \40( N/ 颗)
\70 Baidu Nhomakorabea0. 20
750~ 850 \100 \70 \0. 25
750~ 850 \100 \60 \0. 25
压 力( M Pa)
使
备工艺简单等特点, 技术处于国内领先, 可在低 压、低水汽比条件下使用。主要用于中、小氮肥
应用的有以下几种。
厂, 目前已成功应用于山东章丘、沂蒙、青州、安
1. 1 QCS 系列耐硫变换催化剂 齐鲁石化公司研究院于 1988 年开始进行
耐硫变换催化剂的研制工作, 1992 年成功地开 发出 QCS- 01 钴钼系耐硫变换催化剂。由于
二甲基亚砜, 取得良好的经济效益。 4. 3 甲醇弛放气的回收与利用
泸州天然气化工厂新建甲醇弛放气提氦工 程, 设计能力 4 万 m3/ a, 并副产纯氢, 1 年即可 回收投资。
吴泾化工厂则将甲醇弛放气与合成氨放空 气回收一同考虑, 分别设置了回收装置。
( 续完)
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综述与评述
化肥工业 第 24 卷 第 6 期
温 度( e )
用
干气空速( h- 1)
条
水气比
件
硫 含 量( Lg/ g)
~ 0. 9 200~ 500 ~ 4 000
~ 1. 6 \100
~ 2. 0 160~ 450 ~ 3 000
~ 1. 0 \50
~ 5. 0 180~ 450 ~ 3 500
~ 1. 2 \50
~ 5. 0 200~ 450 ~ 3 500
司合成氨厂、渭河化肥厂, 还将在镇海炼化公司
性能及使用条件列于表 1。
表 1 QCS 系列耐硫变换催化剂主要性能及使用条件
催化剂型号
QCS- 01
QCS- 02
Q CS - 02G
Q CS - 04
质量分数( % )
M oO 3
CoO 载体+ 助剂
大小和形状( mm)
8. 0 ? 1. 0 3. 5 ? 0. 5
变流程中使用。此外, 还研制出 SB- 4、SB- 5
等特点, 适合中、小型合成氨厂使用。1991 年 9
型钴钼系耐硫变换催化剂。SB 系列催化剂的
月首次在宁波化肥厂低变炉使用, 一次开车成
性能及使用条件列于表 2、表 3。
功。目前已在温州合成氨厂、嵊县化肥厂、龙山
1. 3 ZB- 1Q 型耐硫变换催化剂
~ 1. 2 \50
1. 2 SB 系列耐硫变换催化剂 化工部上海化工研究院从 1977 年开始研
究耐硫变换催化剂。1983 年研制出 SB- 1、SB - 2 两种钴钼系耐硫变换催化剂。SB- 1 是低 温变换催化剂, 1984 年 7 月投入工业应用。SB
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- 2 是中温变换 催化剂。1987 年推 出 SB - 3 型钴钼 系宽温 区耐 硫变换 催化 剂, 1988 年 投 产, 现已在 400 余 家中、小氮 肥厂使 用。1994 年又成功地开发了 SB- 6 型钴钼系耐硫变换 催化剂, 具有堆比重轻、活性组份分布均匀、利
化工厂和慈溪化肥厂使用, 全部是一次开车成
1990 年杭州大 学与上虞化工厂共同 研制
功, 使用情况良好。
表 2 SB 系列耐硫变换催化剂的主要性能及使用条件
催化剂型号 大小和形状( mm) 堆密度( kg/ m3) 使用温度( e ) 干气空速( h- 1) 汽气比
中变 低变
中变 低变
SB- 1
ª 5 @ 4~ 6 圆柱形
SB- 6
ª4~ ª 6 球形
900~ 1 000 260~ 480 160~ 250 1 500~ 2 500 0. 4~ 1. 6 0. 15~ 0. 70
原料气中 H2S 含量(g/ m3)
吨氨节能( kJ )
中变 低变
\0. 5 \0. 05
>2
\0. 5
\1. 0
\0. 05
\0. 05
167~ 209
物
堆 密 度( kg/ m3)
化
比 表 面 积( m2/ g)
性孔
容( mL/ g)
能
平均孔径( @ 10- 10m)
140 0. 35
780 98. 4 0. 66 104
中值孔径( @ 10- 10m)
53
1. 4 B117 型耐硫变换催化剂 湖北沙市催化剂厂与河北轻化工学院共同
研制生产的 B117 和改进型 B117- 1 型中变催 化剂, 经寿光、平度、郯城、太仓、合肥、涡阳等化 肥厂长期使用, 证明其低温活性、CO 变换率、 耐硫、节省蒸汽等性能特别优良。特别是 B117 - 1 型中变催化剂在 280 e 即有明显活性, CO 变换率提 高到 50% 以上, 蒸 汽消耗 进一步 降 低。B117 型 中变催 化剂主 要指标: 耐 硫能 力
160~ 200
表 3 SB- 5、SB- 7 催化剂的化学组成和物化性能
催化剂型号
SB- 5
SB- 7
化
Co O
学
M oO3
组 成
A l2O 3
` %
K2CO 3
a
MgO
形状( mm)
~ 4. 2 18. 6 53. 3
21. 7
0. 8~ 2. 5 7~ 13 9~ 13
ª 3~ ª6 球形
强
度 91( N / cm) 45( N / 颗)
频繁) 的需要, 又成功研制出 QCS- 02G、QCS - 04 两种钴钼系耐硫变换催化剂。QCS- 02G 具有低温活性好、碱金属流失速率低、活性温区
宽、强度高、稳定性好、制备工艺简单等特点, 主 要用于国内大型化肥厂/ 油改煤04. 5 M Pa 低变 工艺, 也可用于中、小氮肥厂全低变流程。QCS - 04 具有强 度高、稳定性 好、抗 毒性 强、能 再 生、活性温区宽及制备工艺简单等特点, 主要用 于以块煤造气的大型合成氨装置, 目前已成功 地应用于山西化 肥厂。QCS 系列催化剂 主要
2. 5 g/ m3, 温区 300~ 530 e , 起活 温度 280~ 300 e , 侧压强度 196 N/ cm, 汽气比 0. 6~ 0. 8。 正常控制温度: 变换炉入口 300~ 320 e , 热点 ( 450 ? 10) e , 出口 360 e 。 1. 5 EB 系列钴钼系耐硫变换催化剂
Lu Chunrong, L i Fangling, W ang Dailing, Song Xiaojun and Lu Weimin
Abstract A review is given of t he development and indust rial application of sulf urtolerant shift conversion catalyst s both at home and abroad, and a t rend of their fut ure advances is presented.
化肥工业 第 24 卷 第 6 期
综述与评述
用率高、低温活性好及硫化时间短等特点, 已在
的 ZB- 1Q 型 CO 耐硫变换催化剂, 经实验室
工业上长期使用。1995 年又研制了 SB- 7 型
研究、工厂侧流试验和实际应用表明, 具有低温
耐硫变换催化剂, 已在山东平阴化肥厂的全低
活性高、活性温区宽、负荷能力大及机械强度高
1 国内耐硫变换催化剂研制状况
化肥厂中应用。1993 年初又成功开发出 QCS
为配合引进装置用耐硫变换催化剂的国产 化和满足国内以煤或渣油为原料的中、小型合
- 02 钴钼系耐硫变换催化剂。该催 化剂具有 起活温度低、活性温区宽、碱金属流失率低及制
成氨厂节能技术改造的需要, 国内于 70 年代开 展了耐硫变换催化剂的研制工作。目前已推广
余量
ª 4. 0 @ 8 圆柱形
5. 5 ? 0. 5 1. 0 ? 0. 3
余量
ª 3~ ª 6 球形
8. 0 ? 1. 0 2. 0 ? 0. 3
余量
ª 4. 0 @ 8~ 12 圆柱形
8. 0 ? 1. 0 1. 8 ? 0. 3
余量
ª4. 0 @ 8~ 12 圆柱形
堆 密 度( kg/ m3)
湖北省化学研究所与武汉制氨厂联合开发 的 EB- 1、EB- 3、EB- 4 球形钴钼系耐硫变换 催化剂已在全 国 600 多家 中、小氮 肥厂应 用。 EB- 1 具有低温活性高、堆密度低、强度高、价 格低等特点, 能将中变炉出口 CO 由 4% ~ 6% 降至 0. 8% ~ 1. 2% , 使蒸汽消耗大幅度降 低, 一般吨氨汽耗可达到 350~ 500 kg 的水平。EB - 3 催化剂的活性指标: 温度 170 e , CO 变换 率大于 90% 。研制的 EB- 6 球形耐硫变换催 化剂于 1992 年 5 月至 1995 年 6 月在山西化肥 厂第二变换炉中使用, 结果表明: ( 1) EB- 6 催 化剂的活 性基本上 能达到 出口 CO 的设计 要 求, 但运行 1 年后, CO 变换率降低 10% 左 右; ( 2) 再生后 EB- 6 催化剂强度由 4. 52 N/ 颗降 低到 2. 28 N/ 颗, 再生后强度保留率 为新鲜样
Keywords sulfur tolerant CO shift conversion cat alysts
由于天然气和石脑油等轻质烃供应日趋紧 张及地区性资源的限制, 现在世界各国都把合 成氨 的 原 料 转 向 煤或 渣 油, 我 国 也 不 例外。 1978 年, 我国从日本宇部引进 3 套以渣油为原 料的大型合成氨装置, 分别在镇海、宁夏、新疆 投产运行; 80 年代, 山西化肥厂引进 1 套以块 煤为原料的合成氨装置; / 八五0期间, 渭河化肥 厂和九江石化总厂分别建成 1 套水煤浆气化造 气和 1 套渣油部分氧化法造气的大型合成氨装 置, 目前均已投产运行; / 九五0期间还将建设若 干套以煤为原料的大、中型化肥厂; 中石化总公
1 050 260~ 460 210~ 300 1 500~ 2 500 0. 5~ 1. 5 0. 15~ 0. 70
SB- 2
300~ 460 660
1. 15~ 1. 20
S B- 3
ª 4~ ª 6 球形
800~ 850 260~ 460 170~ 300 1 500~ 2 500 0. 4~ 1. 6 0. 15~ 0. 70
司已决定在 1997- 1998 年期间, 将 70 年代引 进的以轻油为原料的湖北化肥厂、洞庭氮肥厂、 金陵化肥厂 3 套大型合成氨装置改造为以煤为 原料。目前, 我国的中、小氮肥厂大多数是以煤 或渣油为原料。以煤或渣油为合成氨原料仍是 我国化肥工业今后发展的方向。
由于煤、渣油含硫量较高, 且硫化物的形态 复杂, 不易采用预先脱硫的方法, 通常的变换催 化剂由于不耐硫、易中毒而不能使用。因而国 内外都积极进行耐硫变换催化剂的 研制与开 发, 并取得了突破性的进展。