第06章 可逆原电池

第六章 可逆原电池

复 习 思 考 题

1.电极表面与电解质溶液之间的电势差就是电极电势?这种说法对吗?指出影响这种电势差的原因有哪些?

2.从原电池的表示符号能看出什么问题?

3.Θ∆m r G ＝-zFE θ(电极))，则Θ∆m r G 表示电极反应在标准状态下的吉布斯自由能变化值?这种说法对不对?

4.如测出［∂E ／∂T ］p ＜0，由式(2.10)知(－△r H m )＞zEF ，表明反应的热效应只有一部分?而其于部分仍以热的形式放出，这就说明在相同的始末态间化学反应的△H 比按电池反应进行的△H 为大，这种说法对吗?为什么?

5.为何不能用一般的电压表测原电池的电动势?

6.说明图2.6中的待测电池、标准电池、AB 均匀滑线电阻及工作电池的连接原理?

7.式(2.7)右边第二项的活度是电池反应平衡时各作用物的活度，此说法对不对，为什么? 8.

02/=+ΦH H E 表示氢的标准电极电势绝对值为零，这就意味着标准氢电极与溶液相间的电势差为零。这种说法对吗?为什么?

9.式(2.13)中的E(电极)受哪些因素的影响?由该式计算得出的电极电势是什么电势?它是否与电极反应的反应式量有关?

10.有人说“凡ΦE (电极)为正的电极必为原电池的正极，Φ

E (电极)为负的电极必为负极”。这种说法对吗?

11.输送CuSO 2溶液时能否使用铁管?试说明其原因?

12.液体接界电势是怎样产生的?用盐桥能否完全消除液体接界电势?为什么? 13.已知ΦΦ=K zF RT E ln ，ΦE 是电池反应达到平衡时的电动势，这种说法对否?为什么?

14.从图2.13看出，线①与线⑧可构成原电池，这种说法对否?为什么?

15.试从图2.13粗略估计铁粉在什么pH 值下才能使溶液中的氢离子还原成H 2?

16.试分别设计相应的原电池，以测出下列各种数据，并列出应测出的数据及计算公式。①

H 2

O 的标准生成吉布斯自由能Θ∆m f G ② 指定温度下某金属氧化物的Θ∆m f G 习 题

1．写出下列原电池中各电极反应、电池反应及E 的计算公式。

①Pb(s),PbSO 2(s)｜SO 2-2(a SO2-4)‖Cu 2+ ( a Cu2+)｜Cu(s)

②Pt,H2(101325Pa)｜KOH(a)｜O2(101325Pa),Pt

③Pt,H2(p H2)｜H+(aq)｜Sb2O3(s) ,Sb(s)

④Ag(s),AgI(s)｜Ｉ(a I-)‖Cl-(a Cl-｜AgCl(s),Ag(s)

解：(1) 负极Pb(s)+

-

2

4

SO(a-2

4

SO) →PbSO4(s)+2e

正极Cu2+(

+

2

Cu

a)+2e → Cu(s)

电池反应Pb(s)｜SO4(a-24SO)｜Cu2+｜PbSO4(s)｜Cu(s)

E=E o+[RTln(a-24SO·a Cu2+)]/2F

(2) 负极H2(P o)-2e→2H+(a)

正极1/2O2(P o)+H2O+2e→2OH-(a)

电池反应H2(P o)+1/2O2(P o2O(l)

E=E0+(RT/2F)ln[a H2·(a O2)1/2]

(3) 负极3H2(P H2)-6e→6H+(aq)

正极Sb2O3(s) ｜6e｜6H+｜(aq) →2Sb(s) ｜3H2O(l) 电池反应Sb2O3+3H2 (P H2) →2Sb(s) ｜3H2O(l)

E=E0+(RT/6F)ln(a H2)3

(4) 负极Ag(s) ｜I-(a I-)→AgI｜e

正极Agl(s)+e→Ag(s)+Cl(aCl-)

电池反应Agl(s)+I-(aI)→Ag(s)+Cl(a Cl-)

E=E0-(RT/F)ln(a Cl-/a I-)

2．试将下列化学反应设计成原电池

（1）Zn(s)+H2SO4(a1)＝ZnSO4(a2)+H2(p H2)；

（2）Ni(s)+H2O＝NiO(s)+H2(p H2)

（3）H2(p H2)+1 /2O2(p O2)＝H2O(l)；

（4）H2(p H2)+HgO(s)＝Hg(l)+H2O(l)

解：（1）负极Zn(s)-2e→Zn2+(a2)

正极2H+(a1)=2e→H2(P H2)

电池反应Zn(s) +2H+(a1) →Zn2+(a2)+ H2(P H2)

电池符号Zn(s) ｜ZnSO4(a2) ｜｜H2SO4(a1) ｜H2(P H2),Pt (2) 负极Ni(s) +2OH-→NiO(s)+H2O+2e

正极2H2O+2e →H2(P H2)+2OH-

电极反应Ni(s)+H2O →NiO(s)+H2(P H2)

电池符号Ni(s) ,NiO(s) ｜KOH(稀)｜H2(P H2),Pt

（3） 负极 H 2(P H2)+2OH - →2H 2O+2e

正极 2H 2O +2e →2OH -+1/2O 2(P O2)

电池反应 H 2(P H2) +1/2O 2(P O2)-H 2O(l)

电池符号 Pt,H 2(P H2) ｜NaOH(稀) ｜O 2(P O2),Pt

(4) 负极 H 2(P H2) +2OH - →2H 2O +2e

正极 HgO(s) +H 2O +2e →Hg(l) +2OH -

电池反应 H 2(P H2) +HgO(s)=Hg(l)+H 2O(l)

电池符号 Pt ,H 2(P H2) ｜KOH(稀) ｜HgO(s),Hg(l), Pt

3．工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，试设计原电池；计算该反应在298.15K 时的平衡常数，并说明此置换反应进行的完全程度。已知Cu Cu E /2+Φ＝0.3402V ，Fe Fe E /2+Φ

＝－0.4402V 。（答案：2.396×1026）

解： 电池符号：－）Fe(s) ｜Fe 2+｜｜Cu 2+｜Cu(s) (＋

E o =RT/ZFlnKa o

因E o =Φo Cu2+ /Cu －Φo Fe2+/Fe =0.3412-(-0.4402)=0.7804V

lnKa o =0.7804×2×96485/(8.314×298.15)=60.75

Ka o =2.396×1026

因Ka o 很大，故可以认为反应进行彻底。

4．试计算反应：2Fe 3+ +2Br -→2Fe 2++Br 2在298.15K 下的标准平衡常数?

（答案：1.06×10-10） 解： 由表9.1查得

Φo Fe3+/Fe2+ =0.77V , Φo Br-/Br =1.065V

lnKa o =(0.77-1.065)×2×96485×(8.314×298.15)=-22.965

Ka o =1.06×10-10

5．在298.15K 时，测得下列电池的E 为1.228V

Pt,H 2(Φp ｜H 2SO 2(0.01mol ·kg －1)｜O 2(Φp )，Pt

已知△f Φm H [H 2O(l)]＝－285.83kJ ·mol -1。试计算：① 此电池的温度系数；②设反应热在此温度范围内为常数，试求此电池在273.15K 时的电动势。

（答案：–8.54×10-4 V ·K -1；1.249V ）

解： 负极 ： H 2(P o ) →2H +(2×0.01)+2e

正极 ： 1/2O 2(P o ) +2H +(2×0.01mol ·kg -1) +2e →H 2O(l)

H 2(P o )+1/2O 2(P o ) →H 2O