CLT酸

CLT酸

CLT酸，为白色粉末，不溶于水。其主要用途，是一种重要的红色有机颜料中间体，可合成塑料大红、新宝红36b、金光红c等色淀有机颜料。该颜料广泛应用于油漆、涂料、彩色油墨、橡胶和塑料着色等。CLT酸是世界上年消耗量过万吨的有机中间体之一。

基本信息

【中文名称】CLT酸；2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸【结构或分子式】

制备或来源

CLT酸的合成路线有很多，按照原料不同主要有：甲苯磺化路线、邻氯甲苯溴化路线、邻氯甲苯硝化路线、间二甲苯路线、间甲苯胺路线、对甲苯磺酰氯路线等。但目前国内工业上主要采用甲苯磺化路线。

甲苯磺化路线

甲苯在浓硫酸中磺化、氯化、硝化、中和、还原后经过酸析而得。反应式如下：将甲苯于105~110℃用2.04倍摩尔的100％硫酸磺化，磺化后加入2.93倍摩尔的100%硫酸，以无水氯化亚铁为触媒在50℃通入氯气氯化，再于30℃用当量摩尔的74%硝酸进行硝化，然后放入大量饱和食盐水中盐析，过滤，水洗，得到6-氯-3-硝基甲苯-4-磺酸。将其用铁粉还原，中和，过滤，滤液用盐酸酸析，干燥沉淀物，得到成品CLT酸。这是目前国内外普遍采用的工业化方法，该法具有原料来源丰富易得，工艺成熟、成本较低等优点；但是该路线反应路线长、工序多，反应异构体多，总收率只有50%左右，加上反应过程三废量大，难以处理，致使该法得不到更大的发展。

氯甲苯溴化路线

邻氯甲苯经过溴代、氨解、磺化而得。在碘触媒存在下，将邻氯甲苯用溴素于0~5℃溴化，得到3-溴-6-氯甲苯。将其在氧化亚铜存在下，于压热釜中用28%氨水进行氨解，生成6-氯-3-氨基甲苯，再用98%硫酸于180℃烘焙磺化，中和，水洗，酸析，得到成品CLT酸。反应式如下：该方法的优点是收率较高，三废量少，但对设备要求较高，需压热斧及溴素回收装置，使投资增大，生产成本较高。该工艺由盐城工业学院开发，但未见工业化报道。

邻氯甲苯硝化路线

邻氯甲苯经过硝化、还原、磺化焙烧而得。反应式如下：将邻氯甲苯用混酸硝化，得到6-氯-3-硝基甲苯，再经铂催化加氢还原生成6-氯-3-氨基甲苯，然后用浓硫酸烘焙磺化得到CLT酸。该法工艺较简单，三废量少，但硝化收率低，仅43%。该工艺最早由湖南师范学院开发，但未见工业化报道。

间甲苯胺路线

将间甲苯胺悬浮在冰醋酸中，于130~133℃用醋酸酐酰于酰氨基甲苯；再用浓盐酸和氯酸钠于20℃氯化，氯化产物在稀硫酸中水解，中和，得到6-氯-3-氨基甲苯；然后在邻二氯苯中用浓硫酸于180℃磺化，中和，酸析，得到成品CLT酸。反应式如下：1994年天津大学唐培昆教授研究开发了间甲苯胺经过光气化路线合成CLT酸新工艺：由间甲苯胺与光气反应得到二（间甲苯基）脲，二（间甲苯基）脲经过氯化得到氯化二（间甲苯基）脲，后者经过磺化、水解得到CLT酸，其合成总收率为62-65%。

国内外生产情况

目前世界CLT酸的总生产能力已经达到23600吨/年，CLT酸生产能力较大的国家和地区依次是：中国10600吨／年、日本3500吨／年、韩国3000吨／年、印度2000吨／年、德国1600吨／年、美国1500吨／年、中国台湾800吨／年。从地域分布来看，亚洲是世界上CLT酸生产企业的集中地，其总生产能力占世界总生产能力的86.9%。主要的生产公司

有：中国的河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工股份有限公司、吉化辽源化工一厂、日本的大日本油墨公司和东洋油墨化学公司、德国的BASF公司等。我国是世界上CLT酸生产能力最大的国家，约占世界总生产能力的44.9%；我国CLT酸的生产企业及生产能力见表1

表1：我国CLT酸生产能力一览表

序号生产企业生产能力（t/a）备注

1 河北秦燕化工有限公司5000 已迁址浙江上虞

2 青岛天元化工股份有限公司3000

3 吉化辽源化工一厂2000

4 潍坊大成化工有限公司600

5 河南开封染料化工厂100 已停产

6 河南蔚氏染料化工厂300 已停产

7 常熟颜料化工厂300 已停产

8 黑龙江肇东化工厂100 已停产

9 唐山前进化工厂150 已停产

10 吉林龙井化工二厂500 已停产

国内开发和市场情况

20世纪80年代初期，我国尚没有CLT酸的生产企业，当时国内使用的CLT酸全部依赖于进口解决，伴随着国内金光红C和橡胶大红LC的合成技术的日渐成熟，国内CLT酸的供求矛盾越来越突出，国内最高年进口量达到220吨；国内掀起了CLT酸的生产和研究热潮，沈阳化工研究院、天津大学等科研机构先后进行了CLT酸的合成工艺研究，并于1985年在黑龙江肇东化工厂实现了工业化，这是国内第一条CLT酸工业化装置，采用甲苯磺化路线，总收率在35%左右，该装置因产品成本高，于1991年停产。1990年前后，国内唐山前进化工厂、吉化辽源化工一厂、河南开封染料化工厂、河北秦燕化工有限公司等先后建设了几条100t/a和300t/a生产装置，但是由于技术落后，经济效益一直不是很好。

1992年国内的青岛胶南化工厂（现青岛天元化工股份有限公司）、吉林龙井化工二厂、常熟颜料化工厂等陆续建成了生产装置，到1995年我国已经有8家企业先后进行过CLT酸的生产，表观生产能力已经达到2600吨／年，1995年实际产量1269吨。

我国的CLT酸在1994年前后不但可以满足国内的需求，而且有少量的出口；由于生产技术和管理水平的不同，1995年前后，有几家企业因为生产成本、环境保护等原因先后停止了CLT酸的生产，由于世界发达国家对环保的日益重视，不少发达国家关停并转了CLT 酸生产装置，再加上国内生活水平的的日益提高，由CLT酸合成的颜料金光红C和橡胶大红LC的使用量的逐渐加大，出口量日益攀升，促进我国CLT酸的工业化生产；1997年我国CLT酸的生产和出口量得到迅速发展，国内CLT酸及其下游产品在国际市场上一直供不应求，在半年时间内价格由1.85万元/吨提高到2.35万元/吨，部分厂家最高销售价格高达2.55万元/吨。在国内多年科研的基础上，河北秦燕化工有限公司、青岛天元化工股份有限公司、吉化辽源化工一厂等三家企业先后投资扩充了CLT酸其生产能力，成为国内主要的三家生产企业，经过市场经济的优胜劣汰，到1997年底，我国的CLT酸总生产能力达到5200吨，成为世界上最大的CLT酸生产国和出口国。

随着国内CLT酸生产能力的提高，而国内外市场需求的饱和，以及受亚洲金融危机的影响，1999年国内的CLT酸生产企业受到了很大的冲击，价格迅速狂跌，最低达到1.6万元。

进入二十一世纪，CLT酸的生产又出现了一个新的高潮，随着常州北美、杭州百合、蓬