第五章第二节 催化剂颗粒中的扩散

k1 cAg k2 cRg
2020年5月4日星期一
无内扩散影响时：
sA
k1c Ag k2cRg
一般 k1 k2 比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低
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2）平行反应 k1
B (主反应)
A
k2
C
➢ 当两反应的的反应级数相等时，内扩散对反应选择性
无影响
➢ 当主反应的反应级数大于副反应时，内扩散使主反应
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5、内外扩散均有影响时的有效因子
若反应过程中内、外扩散都有影响，则定义总有效因子 0
有内、外扩散影响时的反应速率
0 无内、外扩散影响时的反应速率
对一级反应：
rA kG a cg cs kvcs 0kvcg
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cs
1
cg kv
kGa
cg
2 A1 r
ebr
ebr 2
2 A1 r
shbr
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r R时， c cS
cS
2 A1 r
shbR
粒内的浓度分布为：
c cS
R r
shbr shbR
sh
S
r R
r R
sh
S
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rP
4R 2
De dc dr
R
dc dr
rR
cSS
R
1
th
S
1
S
二、催化剂颗粒中的扩散
1、孔扩散
1）催化剂中气体扩散的形式
分子扩散 λ/2ra≤10-2，分子间的碰撞
扩散
努森扩散 λ/2ra≥ 10-2，分子与孔壁的碰撞 构型扩散 孔半径(0.5-1.0nm)的微孔
表面扩散 内表面上分子向表面浓度降低的方向移动
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2)分子扩散
对于反向的一维扩散，根据费克定律：
1 — —迷宫因子
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2、等温催化剂的有效因子η
催化剂的有效因子
催化剂粒子的实际反应速率
催化剂内部的浓度、温度与外表面相同式的反应速率
即:
P
S
适用于等温反应及非等温反应
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R r r+Δr
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输入
De
dc dr
4r
2
r r
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对于圆柱形微孔
容积 表面积
a2l 2 al
a
2
比孔容 比表面积
Vg Sg
Vg
P P
孔隙率 视密度
a
2Vg Sg
2 P PSg
DK
19400 P PSg
T cm2 Ms
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4）分子扩散与努森扩散同时存在
努森：
NA
DK
P RT
dyA dl
颗粒体积 L 颗粒的扩散表面积
=
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片状，δ为催化剂厚度
2
R 圆柱状，R为圆柱的半径 2
R 球形颗粒 3
2 L
代表了表面反应速率与内扩散速率之比
对片、柱、球状催化剂等温物料衡算
1 ln
d dl
l n
dc rc
dl De
其中：
0，片状，无限大平板,一维
n=
1，圆柱，无限长圆柱
输出
De
dc dr
4r
2
r
反应掉的量 rA 4r 2 r
kV C m 4r 2r
输入 - 输出-反应掉的量 0
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d De
dc dr dr
4r 2
kV C m 4r 2
即：
d 2c 2 dc kV C m dr 2 r dr De
边界条件为：r 0 dc 0
积分得:
T
TS
Hr
p
Decs
c
——粒内温度和浓度的关系
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当c=0时，可能达到的最大温差：
Tmax
Hr
p
DecS
内扩散有效因子的求解
以球形颗粒为例：
d 2c dr 2
2 r
dc dr
kV De
Fra Baidu bibliotekc m
d 2T dr 2
2 dT r dr
H
p
kV
c
m
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JA
DAB
P RT
dy A dl
DABCT
dy A dl
1
DAB
2
0.001858T 3
1 MA
1 M
B
P
2 AB
AB
2
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对于多组分气体，其扩散系数：
D1m
1 y1
m i 1
yi
D1i
3）努森扩散
NA
DK
P RT
dyA dl
DK 9700 a
T cm2 Ms
I1:1阶第一类变形的贝塞尔函数
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η对φL作图
η
片状
L 0.4时，
球
1
0.4
3
表面反应控制
无限长圆柱
L
3时，
1
L
φL
内扩散控制
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3、非等温催化的有效因子
对一个催化剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算
De dc Hr p dT
dr
dr
c cS时， T TS
1
dyA N A RT
dl 1
DK P
分子:
NA
DAB
P RT
dy A dl
2
yA N A
NB
dyA P N A yA N A N B
dl 2 RT
DAB
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把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力
dyA dyA dyA dl dl 1 dl 2
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1时，
x
1 1 Da
1 时， x
2
Da2 4 Da 2
2
2时， x
1 4Da 1 4Da 2
1时，x 1
2 1 4Da
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可见：除反应级数为负外，Da增大ηx减小； α越大,ηx随Da增加而下降的越明显。
即： 反应级数越高，采取措施降低外扩散阻力，以提高外 扩散有效因子就越有必要。
kGa cg cs kvcs
定义:
Da kvcg 1 kGa
化学反应速率 外扩散速率
---- 丹克莱尔准数
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kv一定时，Da , kGa ,外扩散影响越小
则:
1 cs cg
Da
cs cg
即:
Da
cs cg
cs cg
1
0
x
kvcs kvcg
cs cg
dr
r R c cS
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定义： 无因次内扩散模数φs（希尔模数）
S R
kV cSm1 De
——表征内扩散影响的重要参数
物理意义：
S2
kV cSm1R2 De
kV
cSm
R
2
4 3
R
De
cS
4 3
R
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3
4 3
R
3
kV
cSm
4R 2 De cS
rP
4R
S
cS
De
1
th
S
1
S
2020年5月4日星期一
rS
4 3
R
3
kV
c
S
rP
rS
3
S
1
th
S
1
S
适用于球形、一级反应等温有效因子，对于片状、圆柱状 的粒子不能用此式
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对于片状、圆柱状的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩
散模数φL
L L
kV
c
m1 S
De
式中：
2，球
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边界条件：
l l0
l 0
球
l0 R
柱
l0 R
片
l0
2
dc dl 0
则： c cS
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解出: ➢ 片状一级反应：
➢ 圆柱状一级反应：
➢ 球状一级反应：
thL L
I12L L I0 2L
1
L
1
th3
L
1
3 L
I0:0阶第一类变形的贝塞尔函数
d 2c y" 2 y'r y dr 2 r r 3
代入方程得：
y" b2 y
解此常系数方程
b y A1ebr A2ebr
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代入边界条件
r 0
dc
dr
A1bebr A2bebr r r2
A1ebr A2ebr
0
r0
解得：
A1 A2
c A1 ebr ebr r
而无内扩散时：
1
s
1 k2
k1
2
cBg c Ag
也需降低外扩散阻力
即内扩散的存在使反应的选择性下降
针对这种内扩散阻力大而B的选择性又低的情况，改进的 方法是制造孔径较大的催化剂和使用细粒子的催化剂。
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R
表面反应速率 3 内扩散速率
希尔模数值的大小反应了表面反应速率与内扩散速率之比，
内扩散阻力越大，φs值越大。
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设为一级反应，方程可改写为：
d 2c 2 dc
kV
c
dr 2 r dr De
S 2 c
R
令：
c y r
b S
R
dc y 'r y
dr
r2
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边界条件为：
r 0 rR
dT 0 dr
T Ts
通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计
算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。
T max （热效参数）
Ts
E
RT
（阿累尼乌斯数）
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➢ 当 ，0等温反应， 1
➢ 当 ，0吸热反应， 1, 愈负，S愈大时，愈小
1
DAB
DK
即：
1 1 yA 1
D DAB DK
➢ 单向扩散： ➢ 等分子反向扩散：
1 1 yA 1 D DAB DK
11 1
D DAB DK
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5）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 有效扩散系数 ： 以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系
数，称为有效扩散系数。
De
P
D
— —曲折因子，τ=2~5
RT P
1
N
A
y
A
N
AN NA
B
DAB
1 DK
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令： N A N B
NA
等分子反向扩散： N A NB
单向扩散：
NB 0
0 1
NA
P RT
1
1 yA
1
dy A dl
DAB
DK
P D dyA RT dl
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D
1
1 yA
➢ 当 ，0放热反应，η有可能大于1，因为粒内温度增
高的影响可能超过浓度降低的影响。
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4、外扩散的影响
对于单一反应
有外扩散影响时颗粒外表面处反应速率
x 无外扩散影响时颗粒外表面处反应速率
反应级数为正: 反应级数为负:
x 1 x 1
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设为α级反应，外表面的浓度为cs，气相主体的浓度为 cg，对于等温定态过程：
1 Da
rA
kvcs
kv
1
cg Da
0
kv
cg
0
1
Da
2020年5月4日星期一
若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计， 1
则：
0
1 1 Da
此时η0 =ηx
当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即
cg cs , Da 0,
0
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6、内扩散对反应选择性的影响
的选择性降低
➢ 当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应
选择性增加。
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3）连串反应
A k1 B(目的产物） k2 D
当 L较大时，
1 L
选择性
1
s rB
rA
k1 k2 2 1 1 k1 k2 2
k2
1
k1 2
cBg c Ag
2020年5月4日星期一
1）并列反应
A k1 B C(主反应） R k2 S W
设为一级反应，反应的选择性
sA
rA rR
0k1cAg R0 k 2 c Rg
2020年5月4日星期一
假设内扩散阻力很大， L 3
则： 1 , L
0
1
L
SA
RL AL
k1c Ag k2cRg
k2 DAe k1cAg k1DRe k2cRg