醛酮的化学性质PPT课件
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第十一章 醛酮
O CH3 C CH2CHCH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 2 _ 戊 酮
CH3COCHCO3CH
CH2CH=CH2
3_烯丙基_2,4 _戊二酮
O
= CH3 C CH C CH3
CH3
4 _ 甲 基 _ 3 _ 戊 烯 _ 2 _ 酮
O C CH CH3
CH3
2 _ 甲 基 _ 1 _ 环 己 基 _ 1 _ 丙 酮
8
O
CH3
C CH=C CH3
CH3
CH3
3 _ 甲 基 _ 1 _ 2 ' , 4 ' _ 二 甲 基 苯 基 _ 2 _ 丁 烯 _ 1 _ 酮
练习： 写出下列化合物的名称或结构式：
(1). H= C CCH 2CC = H CH HCH (2)O . C3HCC2HCC3H
C3H
OO
=
=
= =
R C OH M 3 O +R C g O X 3 ° 醇 H
R
RR ' '
RR ' '
例：选择适当的原料合成2-甲基-2-戊醇。
24
4、与醇的加成反应
R H CO+
( R' )
无水HCR l OH
R''OH
C
H OR''
( R' )
R''OH R C OR''+H2O 干HCH l OR''
( R' )
OH
(C3H)2CC2H NH 2
OH
20
2、与饱和亚硫酸氢钠的加成反应
醇 钠 O C O+NaO-S-OH C ONa
第十一章 醛和酮
CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2CH 2CH 2OH
SO 3Na CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 3 CH 3CH 2CH 2CH OH
SO 3Na Na 2CO 3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 CH 2CH 2CHO +Na 2SO 3 +NaHCO 3 H 2O OH
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
δ
+
δ
C
O
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Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名
醛和酮均含有羰基的化合物
O C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
27
6、CH 3CC 6H 5 O
7、C 6H 5CHO
O
3＞2＞1＞8＞7＞4＞5＞6
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第三节 醛和酮的化学性质 2、与亚硫酸氢钠加成
醛酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
R (R')H HO C =O + :S O Na
R C (R')H
OH SO3Na
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸
氢钠，而是以白色晶体析出。
28
=
O
α- 羟基磺酸钠
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第三节 醛和酮的化学性质
(1) 反应的应用范围：★ 所有的醛、脂肪族甲基酮、≤C8的环酮 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别★ α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性 鉴别。
SO 3Na CH 3CH 2CH 2CHO +NaHSO 3 CH 3CH 2CH 2CH OH
SO 3Na Na 2CO 3 CH 3CH 2CH 2CH CH 3 CH 2CH 2CHO +Na 2SO 3 +NaHCO 3 H 2O OH
第十一章 醛和酮
Chapter 11 Aldehyde and Ketone
δ
+
δ
C
O
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Contents
1
醛和酮的分类和命名★
醛和酮的物理性质◎
2
3 4
2
醛和酮的化学性质★
醛和酮的制备◎
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第一节 醛和酮的分类和命名
醛和酮均含有羰基的化合物
O C
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛。
27
6、CH 3CC 6H 5 O
7、C 6H 5CHO
O
3＞2＞1＞8＞7＞4＞5＞6
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第三节 醛和酮的化学性质 2、与亚硫酸氢钠加成
醛酮与饱和(40%)亚硫酸氢钠溶液作用，很快 生成白色沉淀物。
R (R')H HO C =O + :S O Na
R C (R')H
OH SO3Na
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸
氢钠，而是以白色晶体析出。
28
=
O
α- 羟基磺酸钠
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第三节 醛和酮的化学性质
(1) 反应的应用范围：★ 所有的醛、脂肪族甲基酮、≤C8的环酮 (2) 应用： (A) 用于定性鉴别★ α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的 NaHSO3溶液而析出无色针状结晶，故可定性 鉴别。
第九章 醛和酮
2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
一、羰基的亲核加成反应
1. 与氢氰酸加成（碱催化下）
R C (CH3)H O + H CN
OH-
R C (CH3)H
OH
H+
R C
OH COOH
CN
(CH3)H
α-羟基腈（氰醇）
RCH2OH
甲醛 伯醇
R
CH OH R1
R1
醛 仲醇
R1 RMgX +
H2O H
+
R
C OH 酮
叔醇
R2
该反应在有机合成中是增长碳链的方法。
5．与氨的衍生物加成—缩合反应
上式也可直接写成：
C O + H2 N Y C N Y + H2O
反应一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行
Y: OH NH2 NH NH NO2 NO2
1、还原成醇
O H __ __ R C H( R ) OH R CH H( R )
__ __
（1）用金属氢化物还原 金属氢化物（NaBH4、 LiAlH4等）还原剂，具有选 择性，只还原羰基，不还原 C=C双键
CH3CH CHCHO
NaBH4
CH3CH CHCH2OH
（2）催化加氢 常用的催化剂是镍、钯、铂 产率高，选择性不强，不饱和基团同时被还原， 此法常用来制备饱和醇。
O O __ __ H R C__ H Ar C__ H
单酮 酮 混酮
酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可以简写为—CHO。
有机化学课件-11醛酮
R C N NHC6H5 （苯腙）
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
R'
O2N
R C N NH
NO2
（2,4－二硝基苯腙）
H2N－B NH2NHCONH2 NH2C6H5
产物
R'
O
R C N NH C NH2 （缩氨脲）
R' R C N C6H5
（schiff碱）
由于氨的衍生物亲核性较强，除了空间位阻很大的酮（如二苯甲
酮等），几乎多数醛酮都可与氨衍生物发生加成－消去反应，产物
戊二醛
2,6－庚二酮
O
O
CH3 CCH2CH2CH2C H
CHO
COCH3
5－氧代己醛
CO2H
CO2H
对甲酰基苯甲酸 对乙酰基苯甲酸
三、物理性质：
（一）沸点： 分子间不能形成氢键，沸点远低于分子量相当的醇，但具有较大
的极性，沸点略大于RX；如：
CH3CHO
M
44
μ(D) 2.7
Bp℃ 20.2
CH3CH2OH CH3Cl
（三）亲核加成的立体化学（参见p616）
上方
R CO
R'
+ Nu-
Nu
R
R C O- + R' C O-
下方
R'
Nu
1．当醛酮羰基所在的平面为分子的对称面时，加非手性亲核试剂 时产物为外消旋体， 若加手性亲核试剂时，产物中新产生的C*构型R/S比例≠1；
例： H
OHC O + HCN
H3C
NC
H
H C OH + H3C C OH
H+ R C O + NaHSO3
R'
第八章 醛、酮
>H
R
C=O
>(
)
>
CH3 C=O R
由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用 NaCN 或 KCN 水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。 这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样 操作也必须在通风厨中进行。
18
2. 加亚硫酸氢钠
R H C=O + NaHSO3
O-Na+ S O R H C OH SO3Na R H
O O O O O O H C H R C H Ar C H CH3CCH3 R CCH3 R-C-R
烃基的斥电子效应和空间位阻增大
O Ar-C-Ar
课堂练习2.下列各化合物发生加成反应活性顺序?
O CH3 (CH 2 )2 CHO
O
C6H5CHO
(A)
(B)
(C)
CH3
(D)
C CH2C6H5
A ＞C ＞ B ＞ D
H(R)
碳与氧相连 氢易被氧化
α碳有吸电子基 α-H有弱酸性
羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合
12
不同结构醛酮的反应活性
亲核加成反应的活性与羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即诱导效应、空间效应等因 素有关。
诱导效应
羰基碳原子连有吸电子基团将使羰基碳原子的正电 性↑，从而有利于亲核试剂的进攻；反之，连有斥 电子基团将使羰基碳原子的正电性↓，不利于亲核 试剂的进攻。
（—）
白色结晶
3. 加醇——形成缩醛(或缩酮)
在干燥HCl存在的条件下，醇与醛加成生成半缩 醛；然后，半缩醛又与另一分子醇反应,生成缩醛。
OR' OH O HOR' 干HCl R C H + H2O R C H R C H + HOR' 干HCl OR' OR'
有机化学第10章 醛和酮
Witting反应是在醛酮基碳所在处形成碳碳双键的一个重要方法，产物中 没有双键位置不同的异构体。反应条件温和，产率也较好，但产物双键 的构型较难控制。 Witting也因该工作而与Brown H C共享了1979年的诺 贝尔化学奖。 另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
另一种类型的磷叶立德试剂是霍纳（Horner L）提出的：用亚磷酸 酯为原料来代替三苯基膦与溴代乙酸酯得到的试剂磷酸酯，后者在强碱 作用下形成Horner试剂。
补充： 醛、酮与炔化钠的加成
R-CC-Na+ NaNH2 （-NH3） R-CCH +
C=O
NH3(液) 或乙醚
C C ONa CR H O 2
• 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮）与之反应，生成
• －羟基磺酸钠
白色
过量
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代， 生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
3、与醇的加成
*1 反应情况介绍 ① 与醛反应 CH3CH=O + CH3CH2OH
(hydrazine)
C 6H 5 H C O + H2NNH O2 N NO2
(hydrazone)
C 6H 5 H C NNH O 2N NO2 + H 2O
2,4–二硝基苯肼
O O + H2NNHCNH2
2,4–二硝基苯腙
O NNHCNH2 + H2O
氨基脲
(semicarbazine)
缩氨基脲 (半卡巴腙)
第十一章醛酮-
NaOH
2ArCHO
ArCH2OH+ ArCOOH
NaOH
ArCHO+HCHO
ArCH2OH+ HCOOH
后者叫“交错”的康尼查罗反应。
2020/6/5
五、a-H的活性：
羟基有极化性，a-H离去后的碳负离子有共 扼效应，所以a-H活泼。
H
-H+
C C=O
—C —… C …— O
OH — C=C —
二、还原反应：
1、催化氢化：
Ni C O + H2 Δ
Ni 如：CH3CHO + H2 Δ
2020/6/5
OH
CH
CH3CH2OH
Ni =O + H2 Δ
―OH
2、用LiAlH4或 NaBH4还原：
CO
LiAlH4
Or：NaBH4
OH
CH
3、Meerwein-Ponndorf-Verley还原： （麦尔外因-庞多夫-维尔莱） 在[(CH3)3CO] 3Al 或[(CH3)2CHO] 3Al 的作用
4、与醇的加成
H
ROH
CO
H+
OR CH OR
OR
ROH
CH
H+
H
2020/6/5
半缩醛不稳定，缩醛稳定，能分离出来。
酮也能形成半缩酮和缩酮（也可通称为缩 醛），但有的醛困难。由于缩醛（酮）对 RMgX 试 剂 、 金 属 氢 化 物 （ 如 LiAlH4、 NaBH4 ）不反应，对碱也较稳定。但在稀酸 中温热就水解为原来的醛酮。所以合成中借 此用醇来保护羰基。常用的醇是1,2-乙二醇或 1，3-丙二醇。如：
H OH
醛酮
RC CH
末端炔
H2O Hg++
O R C CH3
甲基酮
HC CH
RX
RCCH
H2O Hg++
O R C CH3
MC CH （M = Na, MgX 等）
(1) O R C R'
(2) H2O
RC CR
H2O Hg++
OH R C C CH
R'
H2O Hg++
O R C CH2R
OH O R C C CH3
O RCH
2 R'OH
2 R'OH H+
2019/8/18
No Reaction
R'OH 为弱亲核试剂
OH RCH
Organic Chemistry
OR'
RCH
缩醛
OR'
16
第 十一章 醛 和 酮
2. 醛酮羰基上的亲核加成反应(1)
一些常见的与羰基加成的亲核试剂
负离子型
Nu
分子型
NuH
亲核试剂
Organic Chemistry
3
第 十一章 醛 和 酮
醛酮的命名
O CHO
O
H3C
巴豆醛 反-2-丁烯醛 (E)-but-2-enal
甲基乙基甲酮 丁酮
butanone
1-环己基-2-丁酮 1-cyclohexylbutan-2-one
O CHO
3-氧代（正）戊醛 3-oxopentanal
R1
C R2
CH2
KMnO4
R1
C O + CO2 R2
常见的醛酮课件
有杏仁气味旳 液体
制染料、香料旳主 要中间体
特殊气味旳无色液 常用旳有机溶剂和主 体，与水以任意比 要旳有机合成原料 互溶
自主学习：【身边旳化学】常见旳醛酮举例
3.醛、酮旳同分异构体
写出C5H10O属于醛和酮旳同分异构体： 7种
（1）类别异构（2）官能团旳位置异构（3）碳链异构
O
O
O
C4H9— CH
砖红色沉淀
四、掌握酮旳主要反应
O
OH
催化剂
CH3 C CH3 + H2
CH3 CHCH3
加
O
OH
成
H 催化剂
反
CH3 C CH3 + CN
CH3 C CN 应
C H3
酮羰基不能被银氨溶液或新制氢氧化铜 氧
悬浊液等弱氧化剂氧化,只能被更强旳氧
化 反
化剂氧化。
应
五、试验
1.银镜反应
AgNO3溶液
滴加稀氨水 生成白色沉淀
δ- δ+ δO +A B
R
(R′) H B A
CO R
O C H 3C H
H
催化剂
+ CN
OH C H 3C H CN
二、醛、酮旳化学性质
1.羰基旳加成反应 碳氧双键在一定条件下能与氢气、氢氰酸、 氨及氨旳衍生物、醇等发生加成反应。
醛一般不能和HX、X2、H2O发生加成反应。
请写出乙醛分别与氢 氰酸、氨气、甲醇旳反应 方程式。
CH3CHO→CH3CHCH2CHO→CH3CH=CHCHO→CH3CH2CH2CH2OH
OH
一、醛和酮构成和构造旳比较
CO
二、掌握醛旳主要化学性质
第八章醛和酮
CN C OH
还原
CH3 CH3—C—CH2—NH2 OH
β-羟基胺
CH3 CH3OH CH2=C—COOCH3 H2SO4
α-甲基丙烯酸甲酯
例如：
O C H3C HCN CH3 NaOH OH H3C C CN CH3
水解
脱水 H2C C COOH H3C C COOH CH3 CH3
OH
适应范围：
溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮 不溶于水。 因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：
H R-O H H-O R H C=O H H-O R R' C=O H H-O
第三节 醛、酮的化学性质 一、羰基的结构
羰基中C和O均采取Sp2杂化成键。O上有两对孤 电子未参与成键。
甲醛的结构
键 H C H p轨道 甲醛的结构与羰基的极性 O H 键 孤对电子 O C
二、亲核加成反应
δ -O δ C
+
Nu 慢 + Nu A C （1） O A （2）快
Nu C OA
负氧离子中间体
注意与烯烃的 C=C 的亲电加成反应区别。
影响亲核加成的因素：
一般来说，醛比酮活泼些。这是因为一方面酮的羰基碳连有 两个烷基，而烷基具有给电子的诱导效应，这样使羰基碳所 带正电荷比只连有一个烷基的醛少；另一方面，两个烷基的 空间位阻也比一个烷基大。例如：脂肪族醛酮的活性顺序为：
H C O > H H R C O > H3C R C O > R' R C O
对于芳香醛、酮而言，苯环上有吸电子基团使羰基碳的正电 性增强，有利于亲核加成；反之，活性降低：
O O2N C H O O
>
有机化学第十章醛酮PPT课件
注意事项
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。
在醇氧化制备醛的过程中，应控制反应条件，如温度、浓度、催化剂 等，以避免过度氧化或其它副反应的发生。
通过醇的氧化制备酮
总结词
醇氧化是制备酮的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸 钾、硝酸、铬酸等。
详细描述
醇氧化制备酮的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基， 同时生成氢离子，常用的氧化剂可以将醇氧化成相应的酮， 同时生成水或其它相应的产物。
醛酮还可以用于合成生物活性分子，如激素、维生素等，对生命过程具有重要影响。
05 醛酮的制备方法
通过醇的氧化制备醛
总结词
醇氧化是制备醛的一种常用方法，常用的氧化剂有高锰酸钾、硝酸、 铬酸等。
详细描述
醇氧化制备醛的反应机理是醇分子中的羟基被氧化成羰基，常用的 氧化剂可以将醇氧化成相应的醛，同时生成水或其它相应的产物。
亲核加成反应
与氢氰酸加成
酮在氢氰酸的作用下，可以发生亲核加成反应， 生成相应的羟基腈。
与水加成
酮在水的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的醇。
与醇加成
酮在醇的作用下，可以发生亲核加成反应，生成 相应的酯。
亲电加成反应
与溴加成
01
酮在溴的作用下，可以发生亲电加成反应，生成相应的溴代酮。
与硫酸加成
02 醛的化学性质
还原反应
还原成醇
还原成醇和烃的混合物
在催化剂存在下，醛基可被还原成醇， 如用氢化铝锂（LiAlH4）作为还原剂。
在某些条件下，醛基可被还原成醇和 烃的混合物，如用氢气作为还原剂。
还原成烃
在酸性条件下，醛基可被还原成烃， 如用硫酸铜和亚硫酸氢钠作为还原剂。
氧化反应
氧化成酸
在强氧化剂存在下，醛基可被氧化成羧基，如用高锰酸钾 （KMnO4）作为氧化剂。
第七章 醛和酮
苯乙酮
acetophenone
C H 3C H 2C C H 2C H C H 2C H 3 H O -C H C H 3
5-乙基-6-羟基-3-庚酮
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第九章 醛和酮
第一节 分类和命名 (二、命名)
命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链 为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。 命名脂环酮 时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。
酸性情况下将C=O还原成CH2,适应于对酸 稳定的醛、酮
(2)Wolff-kishner-黄鸣龙还原法
适应于对碱稳定的醛、酮
(三) Cannizarro(康尼查罗)反应
没有α-H的醛在浓的强碱作用下，发生分 子间的氧化还原而生成相应酸和相应醇的反应。
H O || C
O || C
H
浓 NaOH
H
O || C
O H C H
O R－ C－ R’
O R C H
醛
O A r － C － A r’
O R－ C－ Ar
酮
K e ton e s－ h a v e a lk y l or a r y l g rou p s b u t n o 醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式 CnH2nO。 h y d rog en s a tta ch ed to c a rbon y l g roup
-
由于次碘酸钠具有一定的氧化性，所以 凡具有以下结构醇、醛和酮都能发生碘 仿反应。
O CH3 C R (H ) CH3 OH CH R (H )
含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素 反应，则生成卤仿。
碘仿反应: 试剂：I2+NaOH； 现象：淡黄色CHI3沉淀。 碘仿反应用于鉴别以下结构：
醛课件化学完整版
HCN
一滴 OH H+
H+ + CN
2 min 完成反应
3~4 h 原料的50%起反应
加H+，反应 υ↓， 大量 加H+ 则难反应
实验事实证明：该加成反应起决定性作用的是CN ， CN ↑，有利于反应的进行。 反应机理：
HCN OH- H+ + CN-
H+
R
C
O
slow + CN-
R
R'
R'
O- HCN C
+ CO + H2 160℃, 5-6MPa
CH3
CH3CHCHO (16.7%)
2. 从炔烃出发 (1)炔烃水合——Kucherov反应
= Hg2+, H+
R C CH + H2O
= R C CH2 重排 R C CH3
=
OH
O
该反应遵循“马氏规则”。
产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，一烷基炔将
5-甲基-3-乙基辛醛
CH3CHCH2CCH3 CH3 O
4-甲基-2-戊酮
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛)
CH2CHO
苯乙醛
OH CHO
COCH3
2-羟基苯甲醛(水杨醛)
OO CH3C CCH2CH3
2,3-戊二酮(α-戊二酮)
NO2 3-硝基-3-苯乙酮
O
O
CH3C CH2 CCH3
2,4-戊二酮(β-戊二酮)
O CH3C CH2CH2CHO
4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛)
（二）醛和酮的结构
H
H
第九章醛和酮
可以设想两种可能：第一种是试剂的负性部分（亲核试剂） 先进攻羰基碳，形成氧负离子中间体；第二种是正性部分先 进攻氧，形成碳正离子中间体：
羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、 酮化学性质的主要内容。由于羰基的吸电子影响，a－H 比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重 要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态， 它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是 醛、酮的一类重要反应。
三、a-碳及a-氢的反应
醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢称a-氢（a-H）。
烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响， 也表现出相当的活泼性。
原因：1、羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，使a-H比较容易形成 质子离去。
2、含有a-H的醛、酮，由于a-H的离解可以形成负碳离子或负烯醇 离子，负电荷可离域到氧原子和a-碳原子上，而得到稳定，再进 一步通过负烯醇离子转变为烯醇。
氨的衍生物以及与醛、酮加成缩合产物的名称和结构式。
醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制， 即绝大多数醛、酮可发生这类反应。所生成的产物一般都是棕黄色 固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。 羰基化合物与伯胺加成，产生希夫碱（Schiff碱）的反应是可逆的。
1. 加氢氰酸
氢氰酸与醛或酮作用产生相应的加成产物氰醇（cyanohydrin），也称 a－羟腈。
芳香酮难与氢氰酸发生反应，原因是:(1)羰基与芳香环共轭，芳香环上 的电子向电负性强的羰基转移，使得羰基碳原子正电性减弱；(2)芳香环 有较大的空间位阻。 如存在碱，可提高HCN加成羰基的反应速率，因为加碱可增加CN-离子 浓度。这表明，在与HCN加成中，CN-浓度是决定反应速率的重要因素 之一，也证明其反应机制是CN-作为亲核试剂首先向羰基进攻。
羰基是醛、酮化学反应的中心，羰基上的亲核加成是醛、 酮化学性质的主要内容。由于羰基的吸电子影响，a－H 比较活泼，一些涉及a－H的反应是醛、酮化学性质的重 要组成部分。此外，因醛、酮处于氧化还原的中间价态， 它们既可以被氧化，又可以被还原，所以氧化还原也是 醛、酮的一类重要反应。
三、a-碳及a-氢的反应
醛、酮分子中与羰基直接相连的碳原子称a-碳，a-碳上的氢称a-氢（a-H）。
烯烃的a-H受双键的影响，具有一定的活泼性，醛酮的a-H受羰基的影响， 也表现出相当的活泼性。
原因：1、羰基的吸电子作用增大了C-H键的极性，使a-H比较容易形成 质子离去。
2、含有a-H的醛、酮，由于a-H的离解可以形成负碳离子或负烯醇 离子，负电荷可离域到氧原子和a-碳原子上，而得到稳定，再进 一步通过负烯醇离子转变为烯醇。
氨的衍生物以及与醛、酮加成缩合产物的名称和结构式。
醛、酮与氨衍生物反应的范围比较广，在结构上几乎没有什么限制， 即绝大多数醛、酮可发生这类反应。所生成的产物一般都是棕黄色 固体，很容易结晶，并有一定的熔点，所以常用于鉴别醛、酮。 羰基化合物与伯胺加成，产生希夫碱（Schiff碱）的反应是可逆的。
1. 加氢氰酸
氢氰酸与醛或酮作用产生相应的加成产物氰醇（cyanohydrin），也称 a－羟腈。
芳香酮难与氢氰酸发生反应，原因是:(1)羰基与芳香环共轭，芳香环上 的电子向电负性强的羰基转移，使得羰基碳原子正电性减弱；(2)芳香环 有较大的空间位阻。 如存在碱，可提高HCN加成羰基的反应速率，因为加碱可增加CN-离子 浓度。这表明，在与HCN加成中，CN-浓度是决定反应速率的重要因素 之一，也证明其反应机制是CN-作为亲核试剂首先向羰基进攻。
有机化学 第9章 醛和酮
R CH2OH
R' R CHOH R' R COH R"
伯醇 仲醇 叔醇
（5）与氨衍生物的加成缩合
氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 氨及其衍生物是含氮的亲核试剂，可与羰基加成， 再分子内失去一分子水形成碳氮双键 再分子内失去一分子水形成碳氮双键
+ δ
C
.. O + HN Y 2
δ
_
C NH2 Y _ O
CH3CH2CHCHO CH3
2-甲基丁醛
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) 丁烯醛(巴豆醛)
CH2CH2CHO
3-苯基丙醛
注意醛基的写法： 注意醛基的写法：
右端：CHO 右端 左端： 左端：OHC
O 7 6 5 4 3 2 1 CH3CH2CHCH2C CH2CH3 CH3
O3 4 5 CH3 CCH2CH CH2
课堂练习: 课堂练习 1. 比较下列化合物和 比较下列化合物和HCN加成反应的速度 加成反应的速度
CH3CHO CH3CH2CHO CH3COCH3 CH3CH2COCH2CH3
2. 以丁酮为原料，合成 甲基 羟基丁酸 以丁酮为原料，合成2-甲基 甲基-2-羟基丁酸
O CH2CH2CCH3 HCN CH2CH2CCH3 CN OH H3O+ OH CH2CH2CCH3 COOH
α-羟基磺酸钠
适应于： 适应于： 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。 醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。
CH3CHO 89% CH3COCH3 56% CH3COCH2CH3 36% 35% O
CH3COCH(CH3)2 CH3COC(CH3)3 H5C2COC2H5 CH3COPh 12% 6% 2% 1%
醛和酮PPT课件
醛的氧化: 醛容易被氧化为羧酸。
[O] RCHO
RCO2H
氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7 , H2Cr2O7 , H2CrO4 RCO3H , Ag2O , H2O2, Br2-H2O ,
07:07:19
第13页/共58页
被Tollens 试剂氧化(银镜反应)
RCHO + Ag(NH3)2+OH
§9-1 醛、酮的分类和命名
一、分类
CH3CH2CH2CHO 脂肪醛
CHO
脂环醛
CHO
芳香醛
CH3CH=CHCHO 不饱和醛
CH2CHO CH2CHO
二元醛
O CH3CH2-C-CH3
脂肪酮
O O C-CH3
O CH3CH=CH-C-CH3
O
脂环酮 芳香酮
不饱和酮
OO CH3-C-CH2-C-CH3
CH2OH + HCOONa
07:07:19
O CHO
第17页/共58页
醛和酮的还原: 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、
烃
： 1.2.1 用金属氢化物还原成醇
氢化锂铝或硼氢化钠还原醛得到伯醇，还原酮得到仲醇 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和 键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中 使用 。
该反应在有机合成上有重要用途
O
RCH2MgX
无水乙醚
OMgX C
R
H2O
OH C
R
07:07:19
第26页/共58页
此反应是制备结构复杂的醇的重要方法
CH3
CH3
C OH
[O] RCHO
RCO2H
氧化剂：KMnO4, K2Cr2O7 , H2Cr2O7 , H2CrO4 RCO3H , Ag2O , H2O2, Br2-H2O ,
07:07:19
第13页/共58页
被Tollens 试剂氧化(银镜反应)
RCHO + Ag(NH3)2+OH
§9-1 醛、酮的分类和命名
一、分类
CH3CH2CH2CHO 脂肪醛
CHO
脂环醛
CHO
芳香醛
CH3CH=CHCHO 不饱和醛
CH2CHO CH2CHO
二元醛
O CH3CH2-C-CH3
脂肪酮
O O C-CH3
O CH3CH=CH-C-CH3
O
脂环酮 芳香酮
不饱和酮
OO CH3-C-CH2-C-CH3
CH2OH + HCOONa
07:07:19
O CHO
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醛和酮的还原: 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、
烃
： 1.2.1 用金属氢化物还原成醇
氢化锂铝或硼氢化钠还原醛得到伯醇，还原酮得到仲醇 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和 键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中 使用 。
该反应在有机合成上有重要用途
O
RCH2MgX
无水乙醚
OMgX C
R
H2O
OH C
R
07:07:19
第26页/共58页
此反应是制备结构复杂的醇的重要方法
CH3
CH3
C OH
第十二章 醛酮
2)．据烃基的饱和程度可分为： 3)．据烃基的不同可分为： 4)．酮又可分为：
单一 酮 混合 酮
饱和醛、酮 不饱和醛、酮
脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮
2. 醛酮的命名
(1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为 主链,支链作为取代基 ,主链中碳原子的编号 从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):
• • • •
4.抗病毒作用。对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。 5.抗癌作用。可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。 6.扩张血管及降压作用。对肾上腺皮质性高血压有降压作用。 7. 常用于外用药、合成药中。应用于按摩液、美容产品中起到散淤血、 促进血液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织，外用于按摩可使四肢、 身体舒畅，改善水分滞留。对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具 有效果。还用于红花油、清凉油、活络油等跌打外用药中，主要起活 络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、解热、抗惊厥、调节中枢神经系 统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还具有较强的杀真菌作用， 对皮肤真菌有压制作用。总之，肉桂醛不仅本身可以用作原料药，添 加到各种外用药，成品药里，还可以进一步深入加工合成许多功效强 大的药物。
半缩醛
R C OR H
缩醛
① 反应是可逆的。 ② 半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。 ③ 缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。
C H O OH
干HCl
O
H OH
环状半缩醛 （稳定 ） 在糖类化合物中多见
④ 应用。保护活泼的醛基或羰基。
2.与含N亲核试剂的加成
• 含N亲核试剂NH3或取代氨能和醛酮的 羰基发生亲核加成反应，反应是可逆 的；
NaBH4
CH3CH=CHCH2OH
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醛酮的化学性质
学习目标
1、了解醛、酮的结构特点，能够预测醛、 酮可能发生的化学反应。 2、理解醛、酮的主要化学性质，对比醛、 酮性质上的差异。
学习重点：
醛和酮的化学性质
2
-
复习回顾：写出乙醛和丙酮的结构式
乙醛
HO H C CH
丙酮
H
H OH
H C CCH
H
H
3
-
讨论
1、以上二种物质在结构上有什么相同点？
12
步骤二：向上述两支试管中各加入6滴酸性高锰酸钾溶液。 -
产生光亮的银镜 无明显现象 砖红色沉淀
无砖红色沉淀
高锰酸钾溶液褪色 无明显现象
-
13
1、乙醛与新制氢氧化铜悬浊液的反应
CH3CHO + 2Cu(OH)2
2、银镜反应
CH3COOH＋Cu2O↓
＋2H2O
砖红色
CHห้องสมุดไป่ตู้CHO＋ 2Ag(NH3)2OH
CH3COONH4
＋2Ag↓＋3NH3＋H2O
14
-
学以致用
1.医院里用新制氢氧化铜悬浊液来检验 病人是否有糖尿病。
2.用银氨溶液和新制氢氧化铜悬浊液这 两种试剂来鉴别有机化合物中是否含有 醛基。
15
-
小结：
1、醛、酮能与HCN、NH3等发生加成反应。
2、醛、酮能与氢气发生还原反应。 3、醛能与银氨溶液、新制氢氧化铜悬 浊液等弱氧化剂发生氧化反应。
7
-
思考：
醛酮能不能与氢气发生加成反 应? 若能，则该反应还可以归为哪 种反应类型？
醛、酮
还原（加H） 氧化（去H）
醇
8
-
二、氧化反应
复习：回忆葡萄糖与新制氢 氧化铜悬浊液反应的实验现 象。
产生砖红色沉淀
阅读课本活动探究栏目，请同学们设 计实验完成醛和酮的鉴别实验。
9
-
提示：做银镜反应要注意哪些问题？
O
都含有
C
2、从不饱和度及碳的氧化数角度分析醛羰基 和酮羰基的特点，并预测两类物质可能具有的 化学性质？
都有可能发生加成反应、氧化反 应和还原反应
4
-
思考：
碳氧双键能和哪些试剂发生加成反应？并 判断试剂的断键方式。
氢氰酸（H-CN），氨气(H-NH2)， 甲醇H-OCH3 等
一、加成反应
5
-
O CH3-C-H
10
-
1.配制银氨溶液时，氨水不能过量（防止 生成易爆炸的物质）
2.必须用水浴加热，不能用酒精灯加热。
3.加热时不能振荡试管和摇动试管。
4.试管内壁应洁净（最好用新试管）
11
-
实验一：醛、酮与银氨溶液的反应
步骤一：取两只洁净试管，各加入两滴管硝酸银溶液，逐 滴加入氨水溶液最初产生的沉淀恰好消失为止。
D.加入CuSO4溶液不够
17
-
2、下列配制银氨溶液的操作，正确的是（D ）
A.在洁净的试管中加入1—2 mL AgNO3溶液，再加 入过量浓氨水，振荡，混合均匀 B.在洁净的试管中加入1—2 mL浓氨水，再加入 AgNO3溶液至过量 C.在洁净的试管中加入1—2 mL稀氨水，再逐滴加 入2%AgNO3溶液至过量 D.在洁净的试管中加入2%AgNO3溶液1—2 mL， 逐滴加入2%稀氨水至沉淀恰好溶解为止
18
-
16
-
巩固练习
1、一个学生做乙醛的还原性实验时，取 1
mol·L-1硫酸铜溶液和0.5 mol·L-1NaOH溶液
各1 mL，在一支洁净的试管内混合后，向其
中又加入0.5 mL 40%的乙醛，结果无红色
沉淀出现。实验失败的原因可能是（ ）C
A.未充分加热
B.加入乙醛太少
C.加入NaOH溶液的量不够
步骤二：向银氨溶液中各加入6滴乙醛和丙酮溶液。放入热 水浴中加热。
实验二：醛、酮与新制氢氧化铜悬浊液的反应
步骤一：向两只洁净试管中加入两滴管氢氧化钠溶液，再 加入6滴硫酸铜溶液，振荡。
步骤二：向上述试管中各加入6滴乙醛和丙酮溶液，酒精灯 加热。
实验三：醛、酮与酸性高锰酸钾溶液的反应
步骤一：取两只洁净试管，各加入一滴管乙醛和丙酮溶液。
+ H-CN 催化剂
OH CH3-C-CN
H
O CH3-C-H
+ H-NH2 催化剂
OH CH3-C-NH2
H
O
OH
CH3-C-H + H-OCH3 催化剂 CH3-C-OCH3
H
6
-
学以致用
1.可利用与HCN的加成反应来加长 碳链
2.可利用与NH3的加成反应来理解甲 醛的毒性
3.可利用与HOCH3的加成反应来保 护醛基
学习目标
1、了解醛、酮的结构特点，能够预测醛、 酮可能发生的化学反应。 2、理解醛、酮的主要化学性质，对比醛、 酮性质上的差异。
学习重点：
醛和酮的化学性质
2
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复习回顾：写出乙醛和丙酮的结构式
乙醛
HO H C CH
丙酮
H
H OH
H C CCH
H
H
3
-
讨论
1、以上二种物质在结构上有什么相同点？
12
步骤二：向上述两支试管中各加入6滴酸性高锰酸钾溶液。 -
产生光亮的银镜 无明显现象 砖红色沉淀
无砖红色沉淀
高锰酸钾溶液褪色 无明显现象
-
13
1、乙醛与新制氢氧化铜悬浊液的反应
CH3CHO + 2Cu(OH)2
2、银镜反应
CH3COOH＋Cu2O↓
＋2H2O
砖红色
CHห้องสมุดไป่ตู้CHO＋ 2Ag(NH3)2OH
CH3COONH4
＋2Ag↓＋3NH3＋H2O
14
-
学以致用
1.医院里用新制氢氧化铜悬浊液来检验 病人是否有糖尿病。
2.用银氨溶液和新制氢氧化铜悬浊液这 两种试剂来鉴别有机化合物中是否含有 醛基。
15
-
小结：
1、醛、酮能与HCN、NH3等发生加成反应。
2、醛、酮能与氢气发生还原反应。 3、醛能与银氨溶液、新制氢氧化铜悬 浊液等弱氧化剂发生氧化反应。
7
-
思考：
醛酮能不能与氢气发生加成反 应? 若能，则该反应还可以归为哪 种反应类型？
醛、酮
还原（加H） 氧化（去H）
醇
8
-
二、氧化反应
复习：回忆葡萄糖与新制氢 氧化铜悬浊液反应的实验现 象。
产生砖红色沉淀
阅读课本活动探究栏目，请同学们设 计实验完成醛和酮的鉴别实验。
9
-
提示：做银镜反应要注意哪些问题？
O
都含有
C
2、从不饱和度及碳的氧化数角度分析醛羰基 和酮羰基的特点，并预测两类物质可能具有的 化学性质？
都有可能发生加成反应、氧化反 应和还原反应
4
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思考：
碳氧双键能和哪些试剂发生加成反应？并 判断试剂的断键方式。
氢氰酸（H-CN），氨气(H-NH2)， 甲醇H-OCH3 等
一、加成反应
5
-
O CH3-C-H
10
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1.配制银氨溶液时，氨水不能过量（防止 生成易爆炸的物质）
2.必须用水浴加热，不能用酒精灯加热。
3.加热时不能振荡试管和摇动试管。
4.试管内壁应洁净（最好用新试管）
11
-
实验一：醛、酮与银氨溶液的反应
步骤一：取两只洁净试管，各加入两滴管硝酸银溶液，逐 滴加入氨水溶液最初产生的沉淀恰好消失为止。
D.加入CuSO4溶液不够
17
-
2、下列配制银氨溶液的操作，正确的是（D ）
A.在洁净的试管中加入1—2 mL AgNO3溶液，再加 入过量浓氨水，振荡，混合均匀 B.在洁净的试管中加入1—2 mL浓氨水，再加入 AgNO3溶液至过量 C.在洁净的试管中加入1—2 mL稀氨水，再逐滴加 入2%AgNO3溶液至过量 D.在洁净的试管中加入2%AgNO3溶液1—2 mL， 逐滴加入2%稀氨水至沉淀恰好溶解为止
18
-
16
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巩固练习
1、一个学生做乙醛的还原性实验时，取 1
mol·L-1硫酸铜溶液和0.5 mol·L-1NaOH溶液
各1 mL，在一支洁净的试管内混合后，向其
中又加入0.5 mL 40%的乙醛，结果无红色
沉淀出现。实验失败的原因可能是（ ）C
A.未充分加热
B.加入乙醛太少
C.加入NaOH溶液的量不够
步骤二：向银氨溶液中各加入6滴乙醛和丙酮溶液。放入热 水浴中加热。
实验二：醛、酮与新制氢氧化铜悬浊液的反应
步骤一：向两只洁净试管中加入两滴管氢氧化钠溶液，再 加入6滴硫酸铜溶液，振荡。
步骤二：向上述试管中各加入6滴乙醛和丙酮溶液，酒精灯 加热。
实验三：醛、酮与酸性高锰酸钾溶液的反应
步骤一：取两只洁净试管，各加入一滴管乙醛和丙酮溶液。
+ H-CN 催化剂
OH CH3-C-CN
H
O CH3-C-H
+ H-NH2 催化剂
OH CH3-C-NH2
H
O
OH
CH3-C-H + H-OCH3 催化剂 CH3-C-OCH3
H
6
-
学以致用
1.可利用与HCN的加成反应来加长 碳链
2.可利用与NH3的加成反应来理解甲 醛的毒性
3.可利用与HOCH3的加成反应来保 护醛基