2.5 双电层理论和电势
双电层理论
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择 性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作 用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。
早在1879年，Helmholz提出了平板型模型；
1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型；
反离子分别向相反方向运动。
这模型过于简单，由于离子 热运动，不可能形成平板电容器
扩散双电层模型
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层；
另一部分离子按一定的 浓度梯度扩散到本体溶液中， 离子的分布可用Boltzmann 公式表示，称为扩散层。
Stern模型
由于离子的溶剂化作 用，胶粒在移动时，紧密 层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。
从固体表面到Stern平面，
电位从0直线下降为 。
电势
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。
在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势；
在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液
之间的电位差称为 电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出 电势，所以它
又被称为电动电势。
电势
a
a
d
d'
d''
b''' b'' b '
扩散双电层理论和Zeta电势(精)
164扩散双电层理论和 Zeta 电势胶体粒子的表面常因解离、吸附、极化、摩擦等原因而带电,分散介质则带反电荷,因此, 在相界面上便形成了双电层。
胶体的这种结构决定了它的电学性质, 并对其稳定性起着十分重要的作用。
本专题便来讨论胶体的双电层结构, 并从中引出一个决定胶体电学性质和稳定性的重要指标——ς(Zeta电势。
1.双电层模型(1 Helmholtz模型1879年, Helmholtz 在研究胶体在电场作用下运动时,最早提出了一个双电层模型。
这个模型如同一个平板电容器, 认为固体表面带有某种电荷, 介质带有另一种电荷, 两者平行, 且相距很近,就像图 64-1所示。
图 64-1 Helmholtz双电层模型按照这个模型,若固体表面的电势为0ψ,正、负电荷的间距为δ,则双电层中的电势随间距直线下降,且表面电荷密度σ与电势0ψ的关系如下式表示δεψσ0= (64-1 式中ε为介质的介电常数。
显然, 这是一个初级双电层模型, 它只考虑到带电固体表面对介质中反离子的静电作用, 而忽视了反离子的热运动。
虽然, 它对胶体的早期研究起过一定的作用, 但无法准确地描述胶体在电场作用下的运动。
(2 Gouy(古依— Chapman (恰普曼模型由于 Helmholtz 模型的不足, 1910和 1913年, Gouy 和 Chapman 先后作出改进,提出了一个扩散双电层模型。
这个模型认为, 介质中的反离子不仅受固体表面离子的静电吸引力, 从而使其整齐地排列在表面附近, 而且还要受热运动的影响, 使其离开表面, 无规则地分散在介质中。
这便形成如图 64-2所示的扩散双电层结构。
2图 64-2 Gouy— Chapman 扩散双电层模型他们还对模型作了定量的处理,提出了如下四点假设:①假设表面是一个无限大的平面,表面上电荷是均匀分布的。
②扩散层中,正、负离子都可视为按 Boltzmanm 分布的点电荷。
③介质是通过介电常数影响双电层的,且它的介电常数各处相同。
双电层理论
双电层理论一．界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。
1.界面电荷层（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2.界面电荷层的形成 （1）自发形成的双电层（a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层 （2）强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例：+++++M M2Hg–2e- = Hg22+ ，φ =0.1 VK+ + e- = K , φ= -1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。
如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。
电化学双电层理论和模型
双电层双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。
如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。
尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。
由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。
对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。
所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。
这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。
这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。
如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。
一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。
另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。
因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。
如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。
但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。
这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。
双电层理论——精选推荐
双电层理论表面物理化学所涉及的内容非常宽广，固体在溶液中的荷电性质，实际上影响着固体表面性质和界面区的电荷转移反应及其进行的速度。
由于多种极其重要的表面电化学效应的发现，表面电化学引起了许多种科学家的重视和研究。
第一节 双 电 层2.1.1 双电层的产生在自然界中，固体与液体接触时，固体表面的荷电现象实际上是普遍存在的。
它导致了固—液界面的液体一侧带着相反电荷，这种界面电荷影响界面周围介质中的离子分布，与界面电荷符号相反的介质中的离子被吸向界面（这种离子称为反离子Counter －ions ），而相同符号的离子（称为同离子Co －ions ）则被排离界面。
与此同时，离子的热运动又促使它们均匀混合在一起。
因此，在带电界面上形成一个扩散双电层（diffuse double layer ）。
所谓扩散，就是界面周围介质中的反离子的过量是以扩散形式分布的，而不是非常整齐地集中排列在带电界面的周围。
例如，人体内与血液接触的动静脉壁和血液中胶粒等界面区都存在双电层结构，致使血液在血管中畅通无阻地流动以输送全身新陈代谢的营养而不产生血栓。
双电层理论研究反离子的扩散分布和带电界面的性质。
固体在溶液中荷电而构成双电层的原因，除了外加电场之外，大致上可归纳为以下几种情况： ① 电离作用固体表面在溶液中产生电离或溶液中的电离成分依靠某种结合力与固体表面结合而使其荷电。
例如，玻璃与水接触时，玻璃中的硅酸盐可电离出钾离子、钠离子或氢离子等，于是使玻璃带负电性而溶液带正电性；蛋白质分子具有的羧基(—COOH)和胺基(—NH 2)官能团，当pH 值降低时（酸性），溶液中电离的H +与胺基以氢键结合，从而使蛋白质带正电，－NH 2+H 2O -NH 3++OH -，而溶液一侧带负电，即在羧酸介质中—COOH 的电离被高氢浓度离子所抑制：—COOH+H 2O -COO -+H 3O+ 当pH 值升高时（碱性），蛋白质的羧基电离而使其带负电。
双电层和电动电势
➢ （3）固定层和可动层是不可分割的整体。
➢ 整个固定层带电量应是电层内正电量与负 电量相互中和后剩余的电量，这个总电量 有一个电重心；可动层也有一个电重心。
4
D
：固定层与可动层两个电重心面
之间的距离。
：固定层与可动层两个电重心面
单位面积上的电量。
➢ 可见任何模型在不断修正过程中得以逐渐 完善。保留正确的，对错误的进行修正。 斯特恩模型显然能解释更多事实，但由于 定量计算上的困难，理论处理仍然采用古 埃—查普曼的处理方法。
➢ P1018图13.16（b）
➢ ②扩散层中离子的分布可用玻兹曼分布式。 ➢ ③扩散电动电势（ξ） ➢ 电解质溶液+，或电解质价型+，或双电层
厚度↓， ξ ↓。
➢ 2、缺点 ➢ ① ξ的物理意义不明确。 ➢ ② ξ与实例不符。
➢ 三、斯特恩修正。（1924年） ➢ 1、思想 ➢ ①动电现象确实是两相界面上存在的反映
➢ ③按电化学性质，贵重金属Po、Au等在 水中应带正电（电解质是正离子）。但是 这些金属的胶体粒子却带正电。
➢ 二、古埃和查普曼扩散双电层模型对其进 行了修正。
➢ 1、思想
➢ ①由于静电引力作用（离子吸附）和热运 动（晶格中某些离子溶解），两种效应的 结果，在溶液中与固体表面离子电荷相反
的离子只有一部分紧密排列在固体表面 （仅有1、2个离子厚度），另一部分离 子与固体表面的距离则可以从紧密层一直 分散到本体溶液之中。双电层实际包括了 紧密层和扩散层两部分。
加，胶体的稳定性增加。如HgS胶体中加
入
K4[F（e，CN）6 ] [F（e C进N）入6 ]4固 定
层中， 离子分布到可动层中。
(整理)表面化学第三章
第三章双电层对离子型溶质，由于电离，吸附在界面的是离子而不是中性分子。
通常液/气，液/液界面的吸附是单分子层的，因而离子型溶质的吸附导致产生一带电单层。
考虑到界面相的电中性，必有等量的相反电荷，即通常所说的反离子，存在于界面相，从而形成所谓的双电层。
双电层的存在是电动电势或ζ-电势产生的基础，而ζ-电势是分散体系的一个重要稳定因素。
因此双电层理论是胶体和界面化学的重要内容。
本章将重点介绍双电层理论，然后讨论电动现象和ζ-电势，最后简单介绍双电层的排斥效应。
3.1双电层理论有机电解质离子吸附在空气/水界面和液/液界面时，其定向排列导致形成带电的吸附单层。
等电荷的反离子分布于界面相。
双电层理论就是要讨论这些反离子的分布规律。
有关双电层模型已经提出了好几种，各模型的不同之处在于不同的反离子的分布规律。
3.1.1 Helmholtz双电层理论图3-1 Helmholtz双电层模型示意图图3-2 Gouy-Chapman扩散双电层模型Helmholtz 提出了一个最简单的双电层模型——平行板电容器模型。
以RNa z的吸附为例， 该模型认为，带负电的R -z 在空气/水界面或油/水界面上定向排列于AA’面，而带相反电荷的反离子定向排列于BB’面，如图3-1所示。
AA’和BB’两平面之间的距离δ即为界面相的厚度，其大小为分子厚度级。
AA’面和BB’面上的电荷密度(单位面积上的电荷)大小相等，但符号相反，类似于平行板电容器。
界面电势ϕ0与AA’面上的电荷密度σ 之间的关系由Helmholtz 公式表达：δπσϕD40= (3-1) 式中D 为区间AA’ BB’的介质的介电常数。
沿x 方向从AA’面到BB’面，界面电势线性地急剧下降，从AA’面上的ϕ0下降到BB’面上的0。
对RNa z 自溶液中的吸附，由于RNa z 是高表面活性的，因此ΓR 和∆n R 之间的差别可忽略，即认为ΓR 等于∆n R ，并且若体系中存在电解质NaCl ，按照Helmholtz 模型，Cl -的吸附量将为零：0=Γ-cl (3-2) 于是Helmholtz 模型的电中性方程为：ΓΓ+=Na R z (3-3) 对带电固/液或液/液界面，电动试验(将在后面详细论述)或其它涉及界面电荷的试验表明，双电层的实际厚度较为宽广。
双电层理论
双电层理论界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C QC本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液二.双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子(或离子)之间必然发生相互作用，形成双电1•界面电荷层(1) 当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
(2) 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧2. 界面电荷层的形成(1)自发形成的双电层(2)强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例:(a )离子双电层 (c )偶极双电层(b )吸附双电层理想极化电极2Hg —2e = Hg22+, 0=0.1 VK+ + e-= K , 忙-1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况（因而改变界面区的电势差），而不致引起任何电化学反应的电极。
如KCI溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。
(完整word版)双电层理论
双电层理论一．界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。
1.界面电荷层（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2.界面电荷层的形成 （1）自发形成的双电层（a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层 （2）强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例：+++++M M2Hg–2e- = Hg22+ ，φ =0.1 VK+ + e- = K , φ= -1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。
如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。
双电层理论
双电层理论界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时, 表面活性物质的表面吸附使C a>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子(或离子)之间必然发生相互作用，形成双电 层。
1. 界面电荷层(1)当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
(2)出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2. 界面电荷层的形成(1)自发形成的双电层 (a )离子双电层(2)强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作 用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例:/溶液界面MSM F F干㊀+ (b )吸附双电层 (C )偶极双电层的带电状况（因而改变界面区的电势差），而不致引起任何电化学反应的电 极。
如KCI 溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变 化的电极。
双电层的建立，引起电位差的变化，这种电位差变化对金属离子继续进 入溶液有阻滞作用，相反有利于返回金属表面。
双电层理论
由于在溶解与沉积达到平衡时，形成了“双电层”, 从而在金属表面和其盐溶液之间产生了电势差， 这种电势差叫电极的平衡电极电势(简称电极电势)
金属的活性不同，其电极电势也不同。 用两种活性不同的金属分别组成两个电极电势不
等的电极，并将这两个电极组成原电池，就能产 生电流。电流由电极电势高的一端电极流向电极 电势低的另一端（即电流由正极流向负极）。
金属单质中存在着金属键 金属键：金属阳离子与自由电子
之间的强烈相互作用。
为什么金属单质里存在着金属阳离子和自由电子？
由于金属原子的价电子比较少，且金属原子外层的 电子受原子核的束缚较弱，可以从原子上“脱落” 下来，形成金属阳离子；而“脱落”下来的电子在 整个金属单质内部可以自由移动，成为自由电子。
电极电势的表示方法：
用符号 E (Mn+/ M) 表示, 即 E (氧化型 / 还原型) , 单位为V(伏) eg. 锌的电极电势为E(Zn2+/ Zn) ，铜的电极电势为E(Cu2+/Cu)
关于电极电势：
电极电势 E (Mn+/M) 的大小取决于：金属本身 的活泼性、 溶液中离子的浓度和体系的温度；
电极电势 E 的大小数值反映了金属在其盐溶液 中得失电子能力的大小，代数值越小，金属越 活泼；
无法直接测量单个电极的电极电势的绝对值，但 可用与标准电极作比较的方法测出电极电势的相 对值。通常采用标准氢电极作为标准，且规定标 准氢电极的电极电势等于0。
(此时金属表面带正电)
金属越不活泼或溶液中金属离子的浓度越大,这种趋势也越大。
当溶解与沉积这两个相反过程的速率相等时，即达到动态平衡：
当溶解与沉积的速率相等时，即达到动态平衡：
溶解
M(s) 沉淀 Mn+ + Z e-
双电层理论
双电层理论PCEC借鉴了毛细管区带电泳和HPLC的基本原理，在分离效能和选择性调节等方面具有更大的优势。
PCEC以EOF替代压力降解为流动相的驱动力，有效地改善了流动相模型，使分离效能提高。
电动效应包括电泳、电渗、沉降点位等多种形式。
而这些电动现象都与固液相界面形成的双电层密切相关。
1.双电层的形成当固体和极性液体接触时，固体表面通过离解、特异性吸附等方式而带点。
带电的固体表面将影响液体中界面离子的分布。
反离子通过静电作用被吸附到固体表面附近，而同离子则被排斥出固体表面区域。
2.带电粒子的电泳迁移离子在溶液中的迁移过程，不仅与自身质量和所带电荷有关，而且与外加电场和其所处的化学氛围有关。
3.毛细管电色谱中影响电渗流速度的因素影响电渗流速度的主要因素为外加电场以及可以影响流动相介电常数和黏度的因素。
（1）流动相离子强度对电渗流的影响在液相色谱中，流动相一般不加入缓冲液，而在电色谱中，为了获得稳定的电渗流，通常需要在流动相中加入一定的缓冲液。
如果电渗流流动相不采用缓冲液，随PH值得变化，固定相颗粒表面的电荷将发生变化，并引起电渗流的较大变化。
不考虑流动相的介电常数和黏度的变化，无孔固定相颗粒填充的电色谱柱中，电渗流淌度随缓冲溶液浓度的变化仅由ε电位决定。
因此，离子强度的增加将造成双电层厚度的减少，ε电势下降，最终导致电渗流速度的减小。
采用大孔固定相颗粒的电色谱中，孔内电渗流对整体电渗流的贡献将不能忽视。
（2）流动相有机调节剂对电渗流的影响在毛细管电色谱中，流动相中的有机调节剂组成和浓度不仅影响溶质的保留行为，而且对电渗流也有很大影响。
在相同的有机溶剂浓度下，电渗流速率按乙腈、甲醇、四氢呋喃、异丙醇的顺序递减。
目前大多数电色谱实验都采用乙腈水体系为流动相（3）柱温（4）PH 等。
双电层理论的四个模型
双电层（electrical double layer）假设，将一个金属片放进电解液中，那么会发生什么呢？更准确地描述是：在电极与电解液的界面处，物质与电荷的分布状态是怎样的？（1）Helmholtz模型首先，亥姆赫兹（Helmholtz）试图探究这个问题，他建立了一个模型，我们简称其为H模型，其核心思想是：相反的电荷等量分布于界面两侧。
这也是“double layer”的由来。
进而，这个结构可以等效为一个平板电容器，并用如下公式描述单侧的电荷密度（σ）与两层电荷间的电势差（V）的关系，其中，d为正负电荷中心的距离。
σ=εε0 dV而且，该电容器的电容（Cd）可表示为：ðσðV =C d=εε0d至此，H模型成功地将将一个电化学的普遍场景抽象为两个基本公式。
然而，该模型存在一个明显缺陷：由上式可推论出，Cd是一个恒定值，然而实验观测中，Cd是一个变量，相对电位与电解液浓度等都会对其产生影响。
比如，汞电极在NaF电解液中，测得Cd值如下图所示:其中，可以看到明显的两个趋势是:（1）Cd相对于电位成V型的对称分布；（2）电解液的浓度越高，Cd数值越大。
因此，一个良好双电层模型需要解释这两个现象。
（2）Gouy-Chapman模型随后，Gouy和Chapman联手改进了这个模型，我们简称其为G-C模型。
G-C 模型的核心是引入了一个新的概念：扩散层（diffuse layer）让我们回到电极与电解液的界面处，电荷在电极这一侧是严格分布于其表面。
然而，在电解液这一侧却不是这样：由于不同离子间的相互作用，使得很多电荷会扩散到远离界面的体相溶液中。
因此，G-C模型可由下图近似表示:经过G-C模型的改进，原本电容公式中的d就变成了一个变量。
不难想象，当界面两侧电势差较大时，更多的离子会被压缩到靠近电极的位置；当电解液浓度高时，离子也可以在较小的空间上与电极达到电荷平衡。
经过G-C 模型的改进，双电层预测NaF的水溶液作为电解液，其电容与电位及浓度关系如下，可见，经过G-C模型的改进，双电层理论对变化有了很好的解释。
2.5--双电层理论和电势
电位从0直线下降为 。
电势
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。
在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势；
在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液
之间的电位差称为 电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
+ +
-
+-
Helmholtz双电层模型
整个双电层厚度为
固体与液体总的电位差即等于热
力学电势0 ，在双电层内，热力学电
势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和反离
子分别向相反方向运动。
这模型过于简单，由于离子热运 动，不可能形成平板电容器
扩散双电层模型
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层；
Stern模型
Stern对扩散双电层模 型作进一步修正。
他认为吸附在固体表 面的紧密层约有一、二个 分子层的厚度，后被称为 Stern层；
由反号离子电性中心 构成的平面称为Stern平面。
Stern模型
由于离子的溶剂化作 用，胶粒在移动时，紧密 层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。
早在1879Helmholz提出了平板型模型；
1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型 ，提出了扩散双电层模型；
Stern又提出了Stern模型。
平板型模型
Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反 号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。
双电层理论
双电层理论一．界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。
相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。
一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。
相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。
当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。
相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。
电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。
图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。
晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。
任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。
1.界面电荷层（1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。
（2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。
2.界面电荷层的形成（1）自发形成的双电层（a ）离子双电层（b ）吸附双电层（c ）偶极双电层（2）强制形成的双电层金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层。
以如下电极反应为例：M+ + MMHg2Hg–2e-=Hg22+，φ=0.1VK++e-=K,φ=-1.6V理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。
如KCl溶液中的汞电极。
不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。
双电层和电动电势
Ag 与SnO2胶体表面上的电位离子锡酸根 结合成不溶解不电离的沉淀，使双电层遭 到破坏如下图所示： SnO2SnO32Na 2AgNO3
SnO2SnO3Ag2 2NaNO3
➢ 例2、正电性 F（e OH）3溶胶加入NaOH就
是中和带电量的一例。
➢ 氢氧根能够强烈的吸附在固定层中中和负 电量。当电解质氢氧根浓度一定时，不但 能将固定层中的电量逐渐减少以至全部中 和，而且还能吸附更多的氢氧根离子，转 变胶粒的电性。
➢ ③按电化学性质，贵重金属Po、Au等在 水中应带正电（电解质是正离子）。但是 这些金属的胶体粒子却带正电。
➢ 二、古埃和查普曼扩散双电层模型对其进 行了修正。
➢ 1、思想
➢ ①由于静电引力作用（离子吸附）和热运 动（晶格中某些离子溶解），两种效应的 结果，在溶液中与固体表面离子电荷相反
的离子只有一部分紧密排列在固体表面 （仅有1、2个离子厚度），另一部分离 子与固体表面的距离则可以从紧密层一直 分散到本体溶液之中。双电层实际包括了 紧密层和扩散层两部分。
]1Cl
NaCl
4、[ F（e OH）3
4FeO 3OH
]1Cl
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 4OH
]
NaCl
5、[ F（e OH）3
4FeO 4OH
]
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 5OH
]Na
6、[ F（e OH）3
4FeO 5OH
]Na
NaOH
[
F（e OH）3
4FeO 6OH
]2Na
➢ 2、交换作用 ➢ ①发生在异电性离子（与胶粒电性相反）
与可动层之间。高价离子交换强。 ➢ 例如
双电层模型(精)
例如，Fe使胶体SiO2聚沉是一个典型例子： 利用粒子的光散射测定Fe3+加入SiO2后的聚沉作用表明， 在pH约为5时，胶体SiO2表面有负电荷，Fe的主要形态为 Fe(OH)2+,Fe(OH)2+及多聚配合物Fex(OH)y(H2O)z3x-y。 在log[Fe3+]=-5.26时，突然发生聚沉，
1. 溶胶粒子的结构
以AgI的水溶胶为例。 固体粒子AgI称为“胶 核”。若稳定剂是 KI ，则胶核 吸附I－带负电，反号离子 K+一部分进入紧密层，另 一部分在扩散层。胶核与 紧密层的反号离子构成 “ 胶粒 ”。溶胶中的独立运 动单位是胶粒，胶粒与扩 散层离子构成“胶团”。可用下式 表示：
K+
I－
+
0
0 ：固体表面和液体内部的总
的电位差
紧密层
扩散层
动电位（电势）: 紧密层的外界面与本体溶液之间的电 势差。 电势决定着胶体粒子在电场中的运动速度。
d
电势对其它离子十分敏
感，外加电解质的变化会引起 电势的显著变化。因为外加 电解质浓度加大时，会使进入 紧密层的反号离子增加，使得 粒子外界面与溶液本体的电 势差减小，即 电势下降， 从而使双电层变薄。
胶体微粒受电解质的影响使双电层变薄的理论称为 双电层压缩理论。 根据这一理论，可以解释为何在河流与海洋交界的 河口地区有大量的泥沙沉积。
甚至胶体粒子有时会由于某种电 解质的加入而改变电泳方向，即 电 势改变符号。此时，进入紧密层的 反号离子电荷除中和固体表面的电 荷外还有剩余。
+
0
-
电势改变符号是由于胶体粒子
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分子层的厚度，后被称为
Stern层； 由反号离子电性中心
构成的平面称为Stern平面。
Stern模型
由于离子的溶剂化作
用，胶粒在移动时，紧密
层会结合一定数量的溶剂 分子一起移动，所以滑移 的切动面由比Stern层略右 的曲线表示。 从固体表面到Stern平面， 电位从0直线下降为 。
电势
§2.5 双电层理论和 电势
当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择
性吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作
用而使离子进入溶液，以致使固液两相分别带有不同 符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构。 早在1879年，Helmholz提出了平板型模型； 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型， 提出了扩散双电层模型； 后来Stern又提出了Stern模型。
带电的固体或胶粒在移动时，移动的切动面与液
体本体之间的电位差称为 电势。 在扩散双电层模型中，切动面AB与溶液本体之间
的电位差为 电势； 在Stern模型中，带有溶剂化层的滑移界面与溶液 之间的电位差称为
电势。
电势总是比热力学电势低，外加电解质会使
电势变小甚至改变符号。
只有在带电质点移动时才显示出
又被称为电动电势。
电势，所以它
扩散双电层模型 吸附离子 胶粒表面 紧密层 (离子和溶剂化分子） 反号离子 扩散层
ζ电势： 胶粒表面滑移界面处的电势。 胶粒表面热力学电势φ和电动电势（ζ电势） 的区别： ① 发生在不同的部位； ② 大小不同，一般情况下ζ电势只是热力学 电势的一部分，其绝对值小于φ。
电势
a
d '' d' d
a
b ''' b '' b' b
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
'
x
'
c
外加电解质对 电势的影响
胶粒
胶粒表面双电层结构示意图
流动电势示意图
③ φ只取决于被吸附的离子和溶胶中的反号 离子的活度,而ζ电势的值还与溶胶中外加 电解质有关。 当溶胶中有外加电解质存在时，可使紧密 层中反粒子浓度增加，扩散层变薄， ζ电 势的绝对值减小，甚至变为零或相反的值。
④ 胶粒的电泳速率与ζ电势的关系：
E r 4
ε：分散介质的介电常数 η：分散介质的粘度 E ： 外加电场强度
这模型过于简单，由于离子热运 动，不可能形成平板电容器
Helmholtz双电层模型
扩散双电层模型
Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引 和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部 分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚 度称为紧密层； 另一部分离子按一定的 浓度梯度扩散到本体溶液中， 离子的分布可用Boltzmann 公式表示，称为扩散层。 双电层由紧密层和扩散层构 成。移动的切动面为AB面
平板型模型
Helmholtz认为固体的表面电荷与溶液中的反
号离子构成平行的两层，如同一个平板电容器。
+ + + + + + + + + +
0
D 0 4
整个双电层厚度为
固体与液体总的电位差即等于热
力学电势0 ，在双电层内，热力学电 势呈直线下降。
在电场作用下，带电质点和反离
子分别向相反方向运动。
扩散双电层模型
+ + + + + + + + + + + + 紧密层 A 扩散双电层模 型解释了电动 现象，区分了 热力学电位和ζ 电位，并能解 释电解质对ζ电 位的影响，但 它不能解释为 什么ζ电位可以 变号，而有时 还会高于表面 电位的问题。
0
B
扩散层
x
Stern模型
Stern对扩散双电层模 型作进一步修正。 他认为吸附在固体表 面的紧密层约有一、二个