GC-MS仪器及检测技术
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GC-MS仪器
1
2 3 4
离子源 质量分析器
接口技术
色谱单元
2 GC-MS仪器 电子轰击源：
有机分子在此离子源中被一束电子流(能量一般为70eV)轰击，失 去一个外层电子，形成带正电荷的分子离子，很快(大约10-9~10-10S内) 又进一步碎裂成各种不同的碎片离子、中性离子或游离基，即可得到 相应的分子离子与碎片离子峰。
浓缩型接口
浓缩型接口又称分子分离器，包括有隙透分离器、半 透膜分离器等。广泛采用的是喷射分离器，接口故入色谱 仪和离子源之间，既是载气和试样的分离器，又是富集装 置。最适合GC填充住，也可用于毛细管住。喷射式分离器： 按分子喷射动量和扩散能力不同分离浓缩。有单极或双极 不锈钢喷射分离器，适合于相对分子量小的载气如H2、He 等，多用于电子轰击MS联用，还有单级玻璃喷射分离器， 多与化学电离MS联用。
开口分流型接口
色谱单元
1.色谱柱 色谱柱有填充柱和空心柱。尤其是熔融二氧化硅空 心柱(FSOT)，本身具有弹性，可拉直，易与质谱离子源连 接，目前采用较多，如果样品不太复杂。对分离效果要求 不太高时，可采用内径2mm的填充柱。若样品比较复杂， 可供使用的样品量又很少，则应使用毛细管柱。对固定相 要求不得有足以干扰质谱检测的严重流失。以防本底抬高， 灵敏度降低。不太严重时可采用基始电流补偿器补偿。在 分析痕量组分时，也可在色谱柱出口串联一支流失固定液 捕集小柱。横向交联固定相和键合相填充柱使用寿命较长。
磁式质量分析器：
有单聚焦和双聚焦两种类型。单聚焦型质量 分析器的原理是，被电场加速的离子在未进入磁 场前沿直线前进，进入磁场后发生偏转，通常离 子在磁场中的轨道半径是固定的，因此，在进行 磁场扫描和电压扫描时，有规律地变化磁场强度 和加速电压，便可使具有不同质荷比的离子依次 达到接收器，此类分析器结构简单，操作方便。 但对质量相同、能量不同的离子分辨率较低。
色谱单元
2.载气 所用的载气应是化学惰性，对MS检测无干扰。且具 有使载气流中的样品富集的性能和不干扰总离子流检测， 选择时主要从分子量、电离势、接口方式等方面考虑，常 用氮气和氦气。为了减少载气总量，常采用较低的载气流 量和较高的柱温或程序升温。 3.样品量 正常的样品量应以不超载为限，但有时为了对小 组分检测，也可过量进样。 4.接口温度 一般略低于柱温，且使接口整体任何部位均不 应出现“冷区”。
此法是GC-MS测定中最重要的方法之一，以保留时间 为横坐标，记录一个或若干个特征离子碎片的强度所构成 的质量碎片图谱，也就是进行选择性离子记录。通过同时 记录多个碎片及其相应的离子强度比，可大大提高测定的 专一性。测定时选用的信号离子碎片应具有特征性和尽可 能强的峰。此法可提高检测灵敏度2~3个数量级，达到pg 水平。检测原理如下：首先按一般质谱法得到被测组分的 质谱图，然后在图中选择一个或两个(或两个以上)离子峰 (如分子离子峰、准分子离子峰或碎片离子峰)。调节磁场 强度，只对选定的离子进行监测，并用不同笔记录离子流 强度。
其他类型的离子源：
用于联用系统的还有场致离子源(F1)、场解吸附源(FD)解析 化学电离源(DCI)等。还有某些复合离子源，如电子轰击 源与化学电离源(EI—C1)、电子轰击源与场致电离源 (EI—门)等。采用复合离子源时，可同时获得两种电离方 式下的MS图，从而提高了分析结果的准确度。
质量分析器
开口分流型接口
这种接口技术通过设置旁路，排除过量的色谱流出 物。色谱柱和进入质谱离子源的限流管通过一只T形三通 玻璃管内的一段套管连接。操作时，由三通的另一路支管 导入氮气，以形成常压保护气氛，当打开阀门时，色谱流 分便可经限流管进入离子源。这种接口对联机运行过程中 色谱柱更换非常方便。适合小径或中径的毛细管柱。
MS检测器的作用
是将离子束转变成电信号，但是通常这种离子流 是相当小的，因此必须将信号放大。最常用的检测 器是电子倍增器，当离子源出来的离子撞击到检测 器时，可引起倍增器电极表面喷射出一些电子，被 喷射出来的电子由于电位差被加速射向第二个倍增 器电极，喷射出更多的电子，由此连续作用下去。 每个电子在碰撞下一个电极时能喷射出2~3个以上电 子，通常电子倍增器有14级倍增器电极，如果平均 每个粒子喷射3个电子，那么每个离子从撞击第一个 电极起到检测器的最后一个电极，所获得的电子总 数将是314或4．8×106。因此大大提高了检测灵敏度。
这种离子源的特点是
电离效率高， 能量分散小， 结构简单， 操作方便， 所得MS图具有特征性。
这种离子化方式导致分子较大碎裂，对于供试药物的 鉴别和结构解析十分有利。但所得分子离子峰往往并不很 强，有时甚至不能识别。此法不适合高分子量的和热不稳 定化合物
化学电离源(C1)：
是先将反应气(常用甲烷、异丁烷、氨气等)与样气按一定比 例混合，然后进行电子轰击，其特点是分子离子峰强度较 弱，而M+l峰却很强，以此可获得有关分子量信息，也可 用之判断化合物的主体结构。
常用检测方法
2反复扫描法(repetitive
scanninmethod，RSM)
该法是在整个色谱分离过程中，MS仪可按一定间隔 时间进行反复扫描，这样，在复杂的混合组分分 析中，可得许多MS图然后用数据处理系统进行自 动测量、记录和运算，最后根据GC图谱上的相应 点，制得标准MS谱图
常用检测方法
GC-MS仪器及检测 技术
气相色谱-质谱联用仪器出现于六十年代。由于它能 迅速地进行混合物的分离和鉴定，且十分灵敏有 效，所以在联用仪器中，色质联机发展最快。70 年代，GC-MS已开始作为商品出售；80年代，已开 始普及应用。 目前，由于色谱仪、质谱计、计算机等各自的技术 发展，更加促进了该项联用技术日趋完备成熟。 检测限已达10-9~10-12g水平。
质量分析器的作用 是将电离室中形成的离子按其质荷比(m／z)的大小分开，以进行质谱检 测，联用系统中常用的质量分析器主要有两种。
四极杆质量分析器：
由四根平行的圆柱形电极组成。电极分为两组，分别 加上直流电压和具有一定振幅、频率的交流电压，当样品 离子沿电极间轴向进入电场后，会在极性相反的电极问产 生振荡，只有m／z在一定范围内的离子，才可能沿轴线作 有限的稳定振荡运动，最终达到检测器，其他离子则因振 幅不断增大而与电极相撞，放电(中和)后被抽走，这样， 按一定规律改变所加电压或频率，即可使不同m／z的离子 依次达到检测器而分离。这种分析器扫描速度快，离子流 通量大，结构简单，易操作，应用较为广泛，但其分辨率 较低，对高质量数离子有质量歧视效应。适用的质量范围 也较小，有时为提高其性能，也常将几个串联起来使用。
常用检测方法
1总离子流色谱法
该法是利用MS来记录色谱流出物的总离子流，此时， MS仅作为GC的检测器。因此，总离子流色色谱图一般是与 GC图谱一致的。1990年刘学志等用同样方法从人体血清、 血浆、乳汁等液体中萃取出游离脂肪酸与酯化态脂肪酸混 合物，经薄层层析分离甲酯化后，以十五烷酸作内标，进 行GC-M S 总离子流质谱色谱定量测定，本方法最小检出 量约为50nmoL
3.质量色谱法(mass
chromatography，MC)
此法是从上述反复扫描所得并已储存在计算机中的 MS图中重新画出一个或若干个碎片的洗脱过程图。 根据特征峰下的面积进行定量测定。此法的优点 是：即使色谱过程中分离很差或有峰重叠时，也 能对测定物作出鉴定，并可进行定量。
常用检测方法
4选择性离子监测
2.2接口技术
直接偶合法
将色谱流出物引入MS最简单的一种接口是直 接偶合法，即利用真空密封法兰盘将色谱柱出口 直接插入质谱仪的离子源中，这种接口没有富集 装置，灵敏度不高，但装置简单，适用于具有典 型流速1~2mL／min的小口径毛细管柱，现代MS仪 采用的真空系统即可与之相匹配。另一种直接偶 合的接口是在质谱仪上安装一个固定的进口限流 器，同时用一个针形阀把部分色谱流出物旁路掉， 这样对色谱柱流速的调节更加灵活。
GC-MS仪器
1
2 3 4
离子源 质量分析器
接口技术
色谱单元
2 GC-MS仪器 电子轰击源：
有机分子在此离子源中被一束电子流(能量一般为70eV)轰击，失 去一个外层电子，形成带正电荷的分子离子，很快(大约10-9~10-10S内) 又进一步碎裂成各种不同的碎片离子、中性离子或游离基，即可得到 相应的分子离子与碎片离子峰。
浓缩型接口
浓缩型接口又称分子分离器，包括有隙透分离器、半 透膜分离器等。广泛采用的是喷射分离器，接口故入色谱 仪和离子源之间，既是载气和试样的分离器，又是富集装 置。最适合GC填充住，也可用于毛细管住。喷射式分离器： 按分子喷射动量和扩散能力不同分离浓缩。有单极或双极 不锈钢喷射分离器，适合于相对分子量小的载气如H2、He 等，多用于电子轰击MS联用，还有单级玻璃喷射分离器， 多与化学电离MS联用。
开口分流型接口
色谱单元
1.色谱柱 色谱柱有填充柱和空心柱。尤其是熔融二氧化硅空 心柱(FSOT)，本身具有弹性，可拉直，易与质谱离子源连 接，目前采用较多，如果样品不太复杂。对分离效果要求 不太高时，可采用内径2mm的填充柱。若样品比较复杂， 可供使用的样品量又很少，则应使用毛细管柱。对固定相 要求不得有足以干扰质谱检测的严重流失。以防本底抬高， 灵敏度降低。不太严重时可采用基始电流补偿器补偿。在 分析痕量组分时，也可在色谱柱出口串联一支流失固定液 捕集小柱。横向交联固定相和键合相填充柱使用寿命较长。
磁式质量分析器：
有单聚焦和双聚焦两种类型。单聚焦型质量 分析器的原理是，被电场加速的离子在未进入磁 场前沿直线前进，进入磁场后发生偏转，通常离 子在磁场中的轨道半径是固定的，因此，在进行 磁场扫描和电压扫描时，有规律地变化磁场强度 和加速电压，便可使具有不同质荷比的离子依次 达到接收器，此类分析器结构简单，操作方便。 但对质量相同、能量不同的离子分辨率较低。
色谱单元
2.载气 所用的载气应是化学惰性，对MS检测无干扰。且具 有使载气流中的样品富集的性能和不干扰总离子流检测， 选择时主要从分子量、电离势、接口方式等方面考虑，常 用氮气和氦气。为了减少载气总量，常采用较低的载气流 量和较高的柱温或程序升温。 3.样品量 正常的样品量应以不超载为限，但有时为了对小 组分检测，也可过量进样。 4.接口温度 一般略低于柱温，且使接口整体任何部位均不 应出现“冷区”。
此法是GC-MS测定中最重要的方法之一，以保留时间 为横坐标，记录一个或若干个特征离子碎片的强度所构成 的质量碎片图谱，也就是进行选择性离子记录。通过同时 记录多个碎片及其相应的离子强度比，可大大提高测定的 专一性。测定时选用的信号离子碎片应具有特征性和尽可 能强的峰。此法可提高检测灵敏度2~3个数量级，达到pg 水平。检测原理如下：首先按一般质谱法得到被测组分的 质谱图，然后在图中选择一个或两个(或两个以上)离子峰 (如分子离子峰、准分子离子峰或碎片离子峰)。调节磁场 强度，只对选定的离子进行监测，并用不同笔记录离子流 强度。
其他类型的离子源：
用于联用系统的还有场致离子源(F1)、场解吸附源(FD)解析 化学电离源(DCI)等。还有某些复合离子源，如电子轰击 源与化学电离源(EI—C1)、电子轰击源与场致电离源 (EI—门)等。采用复合离子源时，可同时获得两种电离方 式下的MS图，从而提高了分析结果的准确度。
质量分析器
开口分流型接口
这种接口技术通过设置旁路，排除过量的色谱流出 物。色谱柱和进入质谱离子源的限流管通过一只T形三通 玻璃管内的一段套管连接。操作时，由三通的另一路支管 导入氮气，以形成常压保护气氛，当打开阀门时，色谱流 分便可经限流管进入离子源。这种接口对联机运行过程中 色谱柱更换非常方便。适合小径或中径的毛细管柱。
MS检测器的作用
是将离子束转变成电信号，但是通常这种离子流 是相当小的，因此必须将信号放大。最常用的检测 器是电子倍增器，当离子源出来的离子撞击到检测 器时，可引起倍增器电极表面喷射出一些电子，被 喷射出来的电子由于电位差被加速射向第二个倍增 器电极，喷射出更多的电子，由此连续作用下去。 每个电子在碰撞下一个电极时能喷射出2~3个以上电 子，通常电子倍增器有14级倍增器电极，如果平均 每个粒子喷射3个电子，那么每个离子从撞击第一个 电极起到检测器的最后一个电极，所获得的电子总 数将是314或4．8×106。因此大大提高了检测灵敏度。
这种离子源的特点是
电离效率高， 能量分散小， 结构简单， 操作方便， 所得MS图具有特征性。
这种离子化方式导致分子较大碎裂，对于供试药物的 鉴别和结构解析十分有利。但所得分子离子峰往往并不很 强，有时甚至不能识别。此法不适合高分子量的和热不稳 定化合物
化学电离源(C1)：
是先将反应气(常用甲烷、异丁烷、氨气等)与样气按一定比 例混合，然后进行电子轰击，其特点是分子离子峰强度较 弱，而M+l峰却很强，以此可获得有关分子量信息，也可 用之判断化合物的主体结构。
常用检测方法
2反复扫描法(repetitive
scanninmethod，RSM)
该法是在整个色谱分离过程中，MS仪可按一定间隔 时间进行反复扫描，这样，在复杂的混合组分分 析中，可得许多MS图然后用数据处理系统进行自 动测量、记录和运算，最后根据GC图谱上的相应 点，制得标准MS谱图
常用检测方法
GC-MS仪器及检测 技术
气相色谱-质谱联用仪器出现于六十年代。由于它能 迅速地进行混合物的分离和鉴定，且十分灵敏有 效，所以在联用仪器中，色质联机发展最快。70 年代，GC-MS已开始作为商品出售；80年代，已开 始普及应用。 目前，由于色谱仪、质谱计、计算机等各自的技术 发展，更加促进了该项联用技术日趋完备成熟。 检测限已达10-9~10-12g水平。
质量分析器的作用 是将电离室中形成的离子按其质荷比(m／z)的大小分开，以进行质谱检 测，联用系统中常用的质量分析器主要有两种。
四极杆质量分析器：
由四根平行的圆柱形电极组成。电极分为两组，分别 加上直流电压和具有一定振幅、频率的交流电压，当样品 离子沿电极间轴向进入电场后，会在极性相反的电极问产 生振荡，只有m／z在一定范围内的离子，才可能沿轴线作 有限的稳定振荡运动，最终达到检测器，其他离子则因振 幅不断增大而与电极相撞，放电(中和)后被抽走，这样， 按一定规律改变所加电压或频率，即可使不同m／z的离子 依次达到检测器而分离。这种分析器扫描速度快，离子流 通量大，结构简单，易操作，应用较为广泛，但其分辨率 较低，对高质量数离子有质量歧视效应。适用的质量范围 也较小，有时为提高其性能，也常将几个串联起来使用。
常用检测方法
1总离子流色谱法
该法是利用MS来记录色谱流出物的总离子流，此时， MS仅作为GC的检测器。因此，总离子流色色谱图一般是与 GC图谱一致的。1990年刘学志等用同样方法从人体血清、 血浆、乳汁等液体中萃取出游离脂肪酸与酯化态脂肪酸混 合物，经薄层层析分离甲酯化后，以十五烷酸作内标，进 行GC-M S 总离子流质谱色谱定量测定，本方法最小检出 量约为50nmoL
3.质量色谱法(mass
chromatography，MC)
此法是从上述反复扫描所得并已储存在计算机中的 MS图中重新画出一个或若干个碎片的洗脱过程图。 根据特征峰下的面积进行定量测定。此法的优点 是：即使色谱过程中分离很差或有峰重叠时，也 能对测定物作出鉴定，并可进行定量。
常用检测方法
4选择性离子监测
2.2接口技术
直接偶合法
将色谱流出物引入MS最简单的一种接口是直 接偶合法，即利用真空密封法兰盘将色谱柱出口 直接插入质谱仪的离子源中，这种接口没有富集 装置，灵敏度不高，但装置简单，适用于具有典 型流速1~2mL／min的小口径毛细管柱，现代MS仪 采用的真空系统即可与之相匹配。另一种直接偶 合的接口是在质谱仪上安装一个固定的进口限流 器，同时用一个针形阀把部分色谱流出物旁路掉， 这样对色谱柱流速的调节更加灵活。