核磁共振谱信息共50页
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核磁共振谱
在使用氘代试剂时，由于氘代度不会是100％，在谱图中常会出现残 留质子的吸收。在13C NMR谱中也会出现相应的吸收峰。在配制样品溶液 时，除考虑溶解度以外，还要考虑可能的溶剂峰干扰。必要时可以更换 溶剂，以检查某些峰是否被溶剂峰掩盖。 表3-3列出常用溶剂产生的溶剂峰的化学位移和裂分情况。
12
13
在60MHz仪器上，某一基团相对于TMS在60Hz处共振，则 其化学位移表示为： δ 所表示的是该吸收峰距原点的距离。其单位是ppm(百 万分之一)，是核磁共振波谱技术中使用的无量纲单位。
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核磁共振波谱和常用术语表示为：
大多数有机化合物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 选用四甲基硅烷TMS作化学位移参比物质的原因是它的12个质子受 到硅原子的强屏蔽作用，在高场区出现一个尖锐的强峰，它在大多数 有机溶剂中易溶，呈现化学惰性；沸点低(26.5℃)因而样品易回收。 在氢和碳谱中都设为δ TMS=0。
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在NMR谱测定时，多使用氘代试剂。在使用不同的氘代试剂和观测 谱宽时，需设置不同的观测偏置(如表3-2所列)。以使所有吸收峰出现在 谱图合适的位置上，并避免谱带的折叠。所谓谱带折叠是指观测谱宽设 置不够时，超过高场区域的峰会折叠到低场区域或超过低场区域的峰会 折叠到高场区域，干扰谱图的解析。
表3-2不同氘代试剂和谱宽时的观测偏置(KHz)(90MHz仪器)
3.2 饱和和弛豫
3.2.1 饱和
式(3-2) 表明，处于低能态和高能态核 的数目与能级差和温度有关。一般Δ E很小，约为10-6kJ.mol-1， 在1.41特斯拉磁场中，在室温下每一百万个原子核中处于低 能态的核仅比高能态的核多约6个(在较高的H0和低温下，这个 差值会增大)。 当受到适当频率的射频场照射时，原子核吸收能量，由 +1/2态跃迁到-1/2态，使n+减少而n-增加。当n+=n-时，吸收和 辐射能量相等。就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这个 体系就处于饱和状态。 处于高能态的核可以通过某些途径把其多余的能量传递 给周围介质而重新回到低能态，这个过程叫做弛豫。 弛豫主要有自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫两种机制。
核磁共振谱学
1991年，Wü thrich开创了生物大分子NMR领域，维特里希因“发明了 利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”并获得 2002年的诺贝尔化学奖。
一. 核磁共振基本原理
1.1 核磁共振三要素
1. 磁性核
核磁共振的研究对象：磁性核。
磁性核：具有磁矩的原子核。
磁矩是由于核的自旋运动产生的。
在一定温度下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学 平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
n 1
2 2
n 1
n
1 +2
e
E
kT
：低能态的核数
n
1 -2
：高能态的核数
k ： Boltzmann 常数
T ： 热力学温度
当H0 = 1.409 T（相当于60MHz的射频） 温
γhB0/2π。用一个频率为ν的射频 场（电磁波）照射磁场中的
自旋核时，如果电磁波的能量hν与该能级差相等，即 E=hν=ΔE=γ hB0/2π ν= γ · B0/2π
低自旋能态的核即可吸收电磁波的能量而跃迁到高自旋能态，
同时自旋取向发生改变，即发生核磁共振。
共振条件： = B0 / 2
1.2 屏蔽原理和化学位移
1.2.1 屏蔽原理
在外磁场B0作用下，核外电子云产生一个感生磁场，方向与
Bo相反，强度与 Bo成正比。它使原子核实际感受到的外磁场 强度减小，称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小用s .B0表示， s称为屏蔽常数。
s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大， s就越大，s .B0也就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感生磁场
• 去屏蔽作用使得质子共振需要的磁场强度变小，吸收峰移 向左侧（低场）。
核磁共振氢谱
13 13
产生核磁共振吸收的条件： （1）原子核有自旋 （2）外加磁场 （3）射频波频率等于进动频率
14
在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的 电磁波能量必须等于能级能量差，
对于氢核
H 2
h E hH h 2
（Larmor公式）
（4）跃迁只能发生在两个相邻能级间 Δm=±1 对于I=1/2,的核，只有两个能级，跃迁简单。
12 12
1H及13C核不同磁场强度中的回旋频率
H0（Tasla; T） 1.4092 2.3487 5.1671 7.0461
1H核(MHz)
13C核(MHz)
60.000 100.000 200.000 300.000
15.085 25.143 55.314 75.429
2. 核磁共振 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的自 旋核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至 高能态，这种现象叫做核磁共振现象。
23
24
工作方式： 固定磁场强度，改变射频波频率（扫频） ，不同 原子核在不同频率处发生共振。
固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ ~10-6
H 2
也可固定射频波频率，改变磁场强度（扫场）, 不同原子核在不同场强下发生共振。扫场方式应 用较多。
固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G
30 30
第三节
一、屏蔽效应
化学位移
根据计算及共振条件，氢核在1.4092T的磁场 中，吸收60兆周的电磁波，发生自旋能级跃迁， 产生核磁共振信号。如果处于不同化学环境的氢 核，在此磁场中都吸收60兆周的电磁波，则核磁 共振将毫无鉴定意义。
产生核磁共振吸收的条件： （1）原子核有自旋 （2）外加磁场 （3）射频波频率等于进动频率
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在外磁场中若使核发生自旋能级跃迁，所吸收的 电磁波能量必须等于能级能量差，
对于氢核
H 2
h E hH h 2
（Larmor公式）
（4）跃迁只能发生在两个相邻能级间 Δm=±1 对于I=1/2,的核，只有两个能级，跃迁简单。
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1H及13C核不同磁场强度中的回旋频率
H0（Tasla; T） 1.4092 2.3487 5.1671 7.0461
1H核(MHz)
13C核(MHz)
60.000 100.000 200.000 300.000
15.085 25.143 55.314 75.429
2. 核磁共振 如果以一定频率的电磁波照射处于磁场H0中的自 旋核，处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至 高能态，这种现象叫做核磁共振现象。
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工作方式： 固定磁场强度，改变射频波频率（扫频） ，不同 原子核在不同频率处发生共振。
固定H0=14092 G v： 60 MHZ 600 HZ ~10-6
H 2
也可固定射频波频率，改变磁场强度（扫场）, 不同原子核在不同场强下发生共振。扫场方式应 用较多。
固定 v = 60 MHZ H0： 14092 0.142G
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第三节
一、屏蔽效应
化学位移
根据计算及共振条件，氢核在1.4092T的磁场 中，吸收60兆周的电磁波，发生自旋能级跃迁， 产生核磁共振信号。如果处于不同化学环境的氢 核，在此磁场中都吸收60兆周的电磁波，则核磁 共振将毫无鉴定意义。
核磁共振谱
核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。
（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。
（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。
13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。
每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。
（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。
二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。
1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。
它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。
如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。
如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。
宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。
偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。
2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。
它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。
核磁共振谱s
特点： 1、 可直接提供样品中某一特定原子（C、 H）的各种化学或物理状态，并得出各自的 定量数据。
2 、 不必一定事先分离提纯，只要待测化 合物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重 叠即可。
3、 摄制核磁共振谱不破坏样品。
一、核磁共振基本原理
核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收 电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一 个能级后而产生的波谱。
电负性 F＞Cl ＞ Br ＞ I
(CH3)4Si
δ(ppm)
0
CH3I 2.16
以四甲基硅 (CH3)4Si （TMS）作为标准物，将其在 NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与 TMS 信号之间的差称为化学位移。
δ=
(H标准－H样品) H标准
×106
（扫场法） δ值为ppm数量级
如果是扫频法，则化学位移表示为：
δ＝
υ样品－ υTMS υ０
×106 (ppm)
υ样品—样品质子共振频率 υTMS—TMS质子共振频率 υ０—仪器的照射频率
场方向相反的感应磁场（H’），使磁核实受磁场有
所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。
实际感受的磁场 H=Ho－H’ 而H’ = Hoσ （σ为屏蔽常数，百万分之几）
H=Ho（1 － σ）
处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共
振频率会有差别：
υ＝
γ 2π
H。(1-σ)
（2）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去屏蔽引
应用范围：食品、聚合 物、石化 、医药、生物 等行业 在石化行业中的应用： 1. 石油蒸馏物以及煤的 总氢含量测定； 2. 石蜡中的油含量测 定； 3. 油品粘度的测定。
产生磁场
产生固定频率的 电磁辐射波；
2 、 不必一定事先分离提纯，只要待测化 合物的特征吸收峰与共存杂质的不互相重 叠即可。
3、 摄制核磁共振谱不破坏样品。
一、核磁共振基本原理
核磁共振：原子核在外加磁场的作用下，吸收 电磁波的能量后，从一个自旋能级跃迁到另一 个能级后而产生的波谱。
电负性 F＞Cl ＞ Br ＞ I
(CH3)4Si
δ(ppm)
0
CH3I 2.16
以四甲基硅 (CH3)4Si （TMS）作为标准物，将其在 NMR谱图上的位置定为零，某一氢核吸收峰位置与 TMS 信号之间的差称为化学位移。
δ=
(H标准－H样品) H标准
×106
（扫场法） δ值为ppm数量级
如果是扫频法，则化学位移表示为：
δ＝
υ样品－ υTMS υ０
×106 (ppm)
υ样品—样品质子共振频率 υTMS—TMS质子共振频率 υ０—仪器的照射频率
场方向相反的感应磁场（H’），使磁核实受磁场有
所降低，核外电子的这种作用称屏蔽效应。
实际感受的磁场 H=Ho－H’ 而H’ = Hoσ （σ为屏蔽常数，百万分之几）
H=Ho（1 － σ）
处于不同化学环境的磁核受到不同的屏蔽作用，共
振频率会有差别：
υ＝
γ 2π
H。(1-σ)
（2）化学位移的定义：由于电子的屏蔽或去屏蔽引
应用范围：食品、聚合 物、石化 、医药、生物 等行业 在石化行业中的应用： 1. 石油蒸馏物以及煤的 总氢含量测定； 2. 石蜡中的油含量测 定； 3. 油品粘度的测定。
产生磁场
产生固定频率的 电磁辐射波；
核磁共振波谱
与所代表的质子数成正比。
得到信息：
1）吸收峰的组数说明化学环境不同。
2）化学位移σ 说明分子中基团情况。
3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关
系。
4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。
影响化学位移的因素
化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽
作用引起。
凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。
3. 位移试剂：镧系元素与β -二酮络合物
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的 化学位移受位移试剂磁各各向异性影响，发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
OH OH
一级谱图的解析
⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不 等价。
O CH3 H 3C C N CH3
O H H 3C C N H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2 R3
H2 CH3 R1 C C C R2 CH3 R3
2. 磁等同
1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰
2.根据分子式计算化合物的不饱和度：环加双键数，当大于 时应考虑苯环结构U＝1＋n4+(n3-n1)/2 3.由积分曲线给出各峰组所对应的原子数目 曲线误差；分子对称使峰组数减少；结构合理：高场不会 出现无重叠的有5或7个氢的峰组 4. 由谱图信息推测结构单元，估计相邻基团 由σ 归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻 碳的氢原子数；注意仪器工作频率从Δ σ 计算Δ ν （Hz） 5.计算剩余的结构单元和不饱和度 6.根据位移和耦合关系，组合各结构单元得到合理的结构式 7.对推出的结构进行指认：标准谱图。
得到信息：
1）吸收峰的组数说明化学环境不同。
2）化学位移σ 说明分子中基团情况。
3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关
系。
4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。
影响化学位移的因素
化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽
作用引起。
凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。
3. 位移试剂：镧系元素与β -二酮络合物
稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的 化学位移受位移试剂磁各各向异性影响，发生显著移动。 常用：Eu（DPM）3 [三—（2,2,6,6—四甲基）庚二酮—3,5]铕
H2 H2 H2 H2 H2 HO C C C C C CH3
OH OH
一级谱图的解析
⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不 等价。
O CH3 H 3C C N CH3
O H H 3C C N H
⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。
H2 R1 R C C R2 R3
H2 CH3 R1 C C C R2 CH3 R3
2. 磁等同
1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰
2.根据分子式计算化合物的不饱和度：环加双键数，当大于 时应考虑苯环结构U＝1＋n4+(n3-n1)/2 3.由积分曲线给出各峰组所对应的原子数目 曲线误差；分子对称使峰组数减少；结构合理：高场不会 出现无重叠的有5或7个氢的峰组 4. 由谱图信息推测结构单元，估计相邻基团 由σ 归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻 碳的氢原子数；注意仪器工作频率从Δ σ 计算Δ ν （Hz） 5.计算剩余的结构单元和不饱和度 6.根据位移和耦合关系，组合各结构单元得到合理的结构式 7.对推出的结构进行指认：标准谱图。
核磁共振H谱课件
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在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，
因为：
a)由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共
振图上只出现一个尖锐的吸收峰； b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区；
c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；
此外，也可根据情况选择其它标准物。 含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。 高温环境：六甲基二硅醚。
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3. 影响化学位移的因素
从前式
可知，凡是影响屏蔽常数 （电子云密
度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。
若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低,将使谱线的位置 移向低场, 这称做去屏蔽作用,反之,屏蔽作用使峰的位置移向高场
a) 固体样品---分子运动困难--- 1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生； b) 晶体或高粘度液体---分子运动较易--- 1下降---谱线仍变宽---部分弛豫; c) 气体或受热固体---分子运动容易--- 1较小---谱线变宽大---弛豫明显。
样品流动性降低(从气态到固态)， 1增加，纵向 弛豫越少发生，谱线窄。
~600 Hz B
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2. 化学位移产生原因及其表示方法 产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下
产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：
B为核实际受到的磁场， 是由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。
s = sd + sp + sa + ss
的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！
《核磁共振图谱》课件
核磁共振图谱课件核磁共振简介核磁共振现象核磁共振（NMR）是一种物理现象，指的是具有奇数个中子的原子核在外加磁场中会产生共振吸收特定频率的射频辐射。
最常见的核磁共振现象是氢原子的核磁共振，即氢核磁共振（^1H NMR）。
发展历史1946年，美国物理学家Bloch和Purcell独立发现了核磁共振现象。
此后，核磁共振技术得到了迅速发展，广泛应用于物理、化学、生物、医学等多个领域。
核磁共振的原理核磁共振的原理基于原子核的自旋和外加磁场之间的相互作用。
具有奇数个中子的原子核（如氢原子核）在外加磁场中会呈现出不同的能级，当射频辐射的频率与原子核的进动频率相原子核会吸收射频辐射，产生核磁共振信号。
核磁共振图谱核磁共振图谱的定义核磁共振图谱是一种用来表征样品中不同核素共振频率和强度信息的谱图。
它反映了样品中不同化学环境下的核磁共振信号，常用于分析化合物的结构、鉴定化合物和了解化合物的物理化学性质。
核磁共振图谱的主要参数1. 化学位移（δ）：表示共振信号相对于参照标准的偏移量，化学位移的大小与原子核所处的化学环境有关。
2. 耦合常数（J）：表示相邻原子核之间的耦合作用强度，反映了原子核之间的空间接近程度。
3. 积分强度：表示某个特定化学位移处的信号强度，与该化学位移处原子核的数目有关。
核磁共振图谱的类型1. 一维核磁共振图谱：最基本的核磁共振图谱，显示了一个检测器频率维度上的信号。
2. 二维核磁共振图谱：通过两个检测器频率维度上的信号进行绘图，可以提供更丰富的化学信息。
3. 三维核磁共振图谱：通过三个检测器频率维度上的信号进行绘图，具有更高的化学分辨率。
核磁共振图谱的解析核磁共振图谱的解析步骤1. 确定化学位移范围：根据样品的化学成分，确定核磁共振图谱的化学位移范围。
2. 寻找特征峰：在核磁共振图谱中寻找具有代表性的特征峰，这些峰对应于样品中的不同化学环境。
3. 分析耦合常数：根据耦合常数的大小，判断相邻原子核之间的连接方式，从而推断化合物的结构。
C-NMR核磁共振谱
实验步骤与注意事项
3. 设置实验参数，并开始实验。 4. 等待实验结束，保存实验数据。
实验步骤与注意事项
注意事项
1
2
1. 在实验过程中，避免对仪器和样品造成任何振 动或冲击。
3
2. 确保核磁共振管干净、无裂纹，并正确放置。
实验步骤与注意事项
3. 在实验前对仪器进行充分的预热和 校准，以确保实验结果的准确性。
峰强度与数量
烯烃类化合物的C-NMR谱中，不 同碳原子的峰强度与其在分子中 的数量成正比。
芳香族化合物特征
01
化学位移范围
芳香族化合物的C-NMR谱中，碳原子的化学位移通常出现在120-160
ppm的范围内。
02
峰形与裂分
芳香族化合物分子中存在共轭体系，使得碳原子之间的耦合作用非常强
，因此其C-NMR谱中的峰形非常复杂，裂分非常多。
反应动力学研究
通过分析C-NMR谱图中不同时间点的信号变化，可以研 究化学反应的动力学过程，如反应速率、反应途径等。
反应机理推断
结合其他分析手段，如H-NMR、质谱等，C-NMR可以提 供有关反应机理的详细信息，如键的断裂和形成、电荷分 布等。
天然产物结构分析应用
复杂天然产物结构解析
C-NMR对于解析复杂天然产物的结构非常有效，如多糖、皂苷、生物碱等。通过C-NMR 谱图可以确定糖苷键的连接方式、皂苷元的类型以及生物碱的碳骨架结构等。
C-NMR的化学位移范围比H-NMR宽得多 ，使得C-NMR谱图解析更为复杂。
峰裂分
应用领域
由于碳原子之间的耦合作用较弱，C-NMR 谱图中的峰裂分通常比H-NMR简单。
H-NMR主要用于有机化合物的结构解析， 而C-NMR则更适用于研究无机物、金属有 机物等含碳较少的样品。
核磁共振光谱NMR光谱
可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号 窄；反之，谱线宽。
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
32
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
27
随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
30
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
31
谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
32
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋
-晶格弛豫。
其半衰期用T1表示
横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高 能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。
N NH i N NL
j
E
h
e kT e kT
通 过 计 算 ， 在 常 温 下 ， 1H 处 于 B0 为 2.3488T的磁场中，处于低能级的1H 核数目仅比高能级的核数目多出百万 分之十六！
会造成什么后果？
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随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的 核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的 跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
问世，NMR开始广泛应用
4
第二阶段 70年代：Fourier Transform的应用
13C-NMR技术（碳骨架） （GC，TLC，HPLC技术的发展） 第三阶段 80年代：Two-dimensional (2D) NMR诞生 （COSY，碳骨架连接顺序，非键原 子间距离，生物大分子结构，……）
5
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
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两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
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谱线宽度
据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时 间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：
核磁共振碳谱
123.3 123.0 148.8 148.1 122.3 120.9
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定 碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定 细微结构。
4 2
3 5 1
CH3
3 2
1 4
OH
2 3
1 4
NO2
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代 基影响较大CH2CHO
CH3CCH2CH3
4
2
O
3
1
CH3CH2CH2COOH
1
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
CH3CH2COCl
1
2
3
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳 谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱 图的制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
3.2
13C
NMR测定方法
一、碳谱中的偶合问题
碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规 则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱 很复杂，很难解析。
碳谱与氢谱之间关系 --互相补充 不能测定不
氢谱不足
含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
核磁共振氢谱
波谱分析-NMR
NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展， 具体表现在以下几方面：
1. 仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分 辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000 MHz的超导NMR 谱仪；
2. 利用各种新的脉冲系列，发展了NMR 的理论和技术， 在应用方面作了重要的开拓；
波谱分析-NMR
1
波谱分析-NMR
核磁共振概论
核磁共振（简称为NMR）是指处于外磁场中的物
质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射 频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的 共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可 以得到核磁共振波谱。因此，就本质而言，核 磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的， 属于吸收光谱（波谱）范畴。根据核磁共振波 谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研 2 究分子结构。
1、与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，
质子周围的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，信号 峰在低场出现。
化学式 CH3F 电负性 4.0 4.26
CH3Cl CH3Br 3.1 3.05 2.8 2.68
CH3I 2.5 2.16
CH3-H 2.1 0.23
(CH3 )4Si 1.8 0
δ
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波谱分析-NMR
弛豫（relaxation)
Ｂoltzmann分布
Ni Nj
E e kT
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波谱分析-NMR
弛豫过程（Relaxation） 高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或
其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”
前者称为纵向弛豫，也称“自旋--晶格子弛豫” T1
核磁共振波谱
分子中的H周围有电子（化学环境），电子在 磁场中运动产生与外磁场方向相反的诱导磁场， 抵消了一部分外磁场，若使H发生了核磁共振，必 须增大外磁场强度，这种现象称为电子的屏蔽作 用或屏蔽效应。
26
理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
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但同一化合物在100MHz仪器测得的1H-NMR谱 上，两者化学位移值（δ）虽无改变，但它们与TMS 峰的间隔以及两者之间的间隔（△v）却明显增大了。 CH3基为223Hz，CH2基则为400Hz。由此可见，随着 照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及NMR谱 中横坐标的幅度也相应增大，但化学位移值并无改 变。
9
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等 都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天 然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共 振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%， 很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的共振 信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪上经 过多次扫描才能得到有用的信息。
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在60MH仪器上测得的1H-NMR谱上，某化合物 的CH3氢核峰位与TMS峰相差134Hz，而CH2氢核峰 位与TMS相差240Hz，故两者的化学位移值分别为：
δ（CH3）=［（134－0）/60×106］×106 = 2.23
核磁共振谱图解析 ppt课件
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用NOESY方法对异构体的鉴别
•
在有机合成反应中会经常出现异构体 ,在异构体构型的鉴别 中，NOE是一种非常有效的手段。NOE谱对有机化合物结构、构 型、构象的鉴定能够提供重要信息. NOE谱可以采用一维方式或 二维方式 ,我们通常都采用二维谱图的方式，因为二维谱方便快 捷，可观察的信息全。 • NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距 离相近。要求两种质子的空间距离小于5A. 从以上可以看出 NOE和空间因素很有关系,和相隔的化学键数无关，所以在分析 NOE谱图时候,一定要能画出结构的立体构型以便解析。下面是 用NOE方法来鉴别异构体的简单例子。
下面是四氢糖醇的结构图,可以看出手性碳对2,3,4,5位氢的空间上的影响.
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2.5
1.188 2.373
2.0
2.944
4 5
4
1.000
1.5
1.955 1.941 1.936 1.922 1.918 1.910 1.907 1.904 1.899 1.895 1.884 1.867 1.853 1.848 1.664 1.658 1.650 1.645 1.638 1.632 1.628 1.619 1.610 1.602 1.589
10-14 (DMSO); 7-10 (CDCl3) 8-10 (峰型尖锐) 5-8 (并且两个氢会分开) 7-13 9-12
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