08-4 配分函数的计算
各配分函数的计算
独立粒子体系是本章主要的研究对象
3、统计体系的分类
（2）独立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有无作用力 相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之 间的相互作用不能忽略，体系的总能量除了包括各个粒子 的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：
i
Nii U
i
1、定位体系的最概然分布
首先用Stiring公式（398页）将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，
求得最概然的分布为：
Ni ei
式中 和 是 Lagrange乘因子法中引进的待定因子。
用数学方法可求得：
或 ln N ln ei
所以最概、统计热力学的基本假定
概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。
热力学概率
体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通
常用 表示。
4、统计热力学的基本假定
等概率假定 对于U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能
出现的微观状态，都有相同的数学概率，所以这假定又称 为等概率原理。
简并度，用符号 表示。简并度g亦i 称为退化度或统计权重。
(1)简并度（degeneration）
例如，气体分子平动能的公式为：
i
h2 8mV 3/ 2
(nx2
ny2
nz2 )
式中 nx , ny和分nz别是在
x,轴y和 方向z 的平动量子数，当
i则
h2 8mV 3/ 2
3
只有一种可能的状
nx 1, ny 1, nz 1,
（1）定位体系的微态数： 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量
统计物理中配分函数的计算
某一状态的能量 ） ，即所研究物理体 系的状态 于配分函数是对所有可能的量子态贡献的相对 的工件有高精度。由于实际加工中牙型角略有 须保 证 刚性 。而螺纹 车刀 的安装 则要尽 量减 少 扩大 ，因此半精 车刀和粗车刀的刀尖角应该比 伸出长度 ，同时刀杆保持垂直于主轴方 向，最
理论牙 型角 小一 定 的值 ，粗车 刀角 度 应该 比精 好用对刀样板进行较正，这样可 以做到即使刀
技
术
物
理
教
学
概 率之和 ，或简称 ”状态 和 ” ，所 以对 于近独立
（ ） 费米—— 狄 拉克统 计 的配分 函数 ４ 子系组成的系统，其配分函数为各个子系配分函 ３ 配分 函数的计算 数之和．但配分 函数的表达式 与处理 问题采 取的 配 分 函数 的 计 算 分 为 经 典 和 量 子 两 种 情 系综有关 ，采取 的系综 不 同，相 当于系统 的配分 形 ，前 者用积 分 计算 ，后 者 用求 和 计 算 ［ ］ ９． 函数采用 不 同的 自变量 ，因而它 的形式也 不 同， 如果 系统 的能量 Ｅ （ Ｐ，ｑ ）是广 义坐标 ｑ和广 后文将 有详 细 介组 具 体 一个 系统 求 配分 函数 义动量 Ｐ的 函数 ，当能 量 连 续 变 化 时 ，系统 时 ，要采 取哪个系综 ，要根据物理上的要求 ，以 的配分函数就要用积分法计算 ；反之，用求和
第１ ９卷
第 ３期
技
术
物
理
教
学
Ｖ０． ９ Ｎｏ ３ １１ ． Ｓ ｐ ２ １ ｅ． ０ １
２ １ 年 ９月 ０１
Ｔ ＣＨＮＩ ＡＬ ＨＹ Ｉ Ｓ ＥＡＣ ＮＣ Ｅ Ｃ Ｐ Ｓ Ｃ Ｉ ＨＩ
统计 物 理 中配分 函数 的计 算
热力学 配分函数
热力学配分函数热力学中，配分函数是一个非常重要的概念。
它是一种函数，用于描述一个系统处于不同的能量状态下的概率分布。
在统计物理学中，配分函数通常用于计算热力学量，如内能、熵和自由能等。
配分函数的定义与系统的哈密顿量有关。
对于一个具有N个粒子的系统，其哈密顿量可以表示为H = ∑i=1N hi其中，hi是每个粒子的能量。
假设系统总能量为E，那么系统的所有可能状态数可以用下面的式子计算：Ω(E) = ∫···∫d3Nq1···d3NqNδ(EH(q1,...,qN))其中，q1,...,qN是系统所有粒子的位置和动量，δ是狄拉克δ函数。
这个式子的意义是，系统总能量为E的所有可能状态数，等于所有粒子的位置和动量满足哈密顿量为E的状态数之和。
在统计物理学中，我们通常更关注系统的宏观性质，而不是具体的粒子位置和动量。
因此，我们需要将Ω(E)转化为一个更容易处理的函数。
这个函数就是配分函数Z，它定义为Z = ∫···∫d3Nq1···d3NqNeβH(q1,...,qN)其中，β=1/kBT，T是系统的温度，kB是玻尔兹曼常数。
配分函数的物理意义是，它描述了系统处于不同能量状态的概率分布。
具体来说，系统处于能量为E的状态的概率可以用下面的式子计算：P(E) = Ω(E) eβE / Z其中，Ω(E)是系统总能量为E的所有可能状态数。
配分函数的作用是将所有可能的状态数归一化，使得概率分布满足归一化条件。
配分函数不仅可以用来计算概率分布，还可以用来计算热力学量。
例如，系统的内能可以用下面的式子计算：U = lnZ/β系统的熵可以用下面的式子计算：S = kB lnZ + βU系统的自由能可以用下面的式子计算：F = U TS = kB T lnZ配分函数是热力学中非常重要的一个概念，它在理论物理、化学、材料学等领域都有广泛的应用。
物理化学9.4 粒子配分函数计算
(
1 2
)h
gv=1 ( =0, 1, 2, …)
h
3h
5h
qν e 2kT e 2kT e 2kT
h
h
2h
e 2kT (1 e kT e kT )
h
e 2kT
1
h
1 e kT
def
Θv h / k ,
kT
i
电子能级间隔很大。电子配分函数在通常条件
下就是基态能级的简并度
qe0 ge,0
温度不太高时，对于绝大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
2.振动配分函数
q g e g e g e v,0 kT
v,1 kT
v,2 kT
v
v,0
v,1
v,2
ν
( )
变小
变大
q qt qr qν qe 对大多数双原子分子:
qe0 ge,0 1
ehv 2kT
eΘv 2T
qv 1 ehv kT 1 eΘv T
q qt qI
qr
8 2IkT h2
T
Θr
2π mkT 3 2
qt
h3
V
平动配分函数qt与 系统的体积有关，称
Θr
qr
8 2IkT h2
T
Θr
异核：σ=1 同核：σ=2
物质 H2 N2 O2 CO NO HCl HBr
Θr/K 85.4 2.86 2.07 2.77 2.42 15.2 12.1
Θν/K 6000 3340 2230 3070 2690 4140 3700
配分函数
配分函数是统计物理学中经常应用到的概念，统计物理学通过对大量微观粒子统计行为的计算，将微观物理状态与宏观物理量相互联系起来，而配分函数就是联系微观物理状态和宏观物理量的桥梁。
配分函数的定义是：其中ωl为能级εl的简并度；k为玻尔兹曼常数；T为体系的绝对温度。
不难看出配分函数实际是体系所有粒子在各个能级依最可几分布排布时候对体系状态的一个描述。
由配分函数可以方便地求出体系的内能、广义力、熵、自由能等等热力学参量。
内能的表达式：广义力的表达式（方向是外界对系统）：特别地，作为广义力的一种情况，压强的表达式是（注意没负号）：熵的表达式：自由能的表达式：粒子的微观性质如质量、振动频率、转动惯量与热力学系统的U，H，S，A，G等宏观性质将要通过配分函数联系起来。
众所周知，关于热现象的理论分为宏观方面的和微观方面的，这也就是我们经常说的热力学和统计物理学。
统计物理学根据对物质微观结构及微观粒子相互作用的认识，用概率统计的方法，对由大量粒子组成的宏观物体的物理性质及宏观规律作出微观解释的理论物理学，它认为表征系统宏观性质的宏观量是大量微观粒子的统计平均值。
所以，我们完全可以通过对微观世界的研究来探索宏观的物理性质。
然而，我们都知道，微观粒子运动是非常复杂的也是非常多样的，我们不能完全采用宏观的方法和手段来认知微观世界的物理现象，微观世界需要有适合自己的一套理论，微观量研究清楚了，宏观性质也就可以相应地被表示出来。
配分函数就是跨接宏观和微观的桥梁，通过配分函数，我们就能够很容易地实现用复杂的微观量来表示系统的宏观性质了，这也应该是统计物理学的一个非常重要的研究思想和方法。
首先，配分函数体现了粒子在各能级的分配特性。
而且，配分函数体现了粒子在各个能级的分配特性。
其次，配分函数表示了单个粒子所有可能的状态之和。
此外，配分函数是一个状态函数。
配分函数是系统各微观态的总体反映, 系统的宏观态一旦确定, 配分函数的值是唯一的, 所以配分函数是一个状态函数。
各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
号代替，得：
qt,x0exp(2nx2)dnx
引用积分公式： eax2dx 1 则上式得：
0
2a
24.10.2022
qt,x 1 2(2hm2kT)12a
10
q t , y 和 q t , z 有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，故
qt 0exp(8m h kT 2a2nx 2)dnx 0exp(8mhkT 2b2ny2)dny
exp(i,r )
kT
J(J1)h2
(2J1)exp(
)
J0
82IkT
令r
h2
8 2Ik
24.10.2022
r称为转动特征温度,因等式右边 项具有温度的量纲，将r代入qr 表达式,得：
23
qr (2J1)e
J0
xpJ((J1)r） T
从转动惯量 I求 得r
除H2外,大多数分子的 r很小
在常温下 r ， 1,因此用积分号号 代替 T
A kkTT[[ggen,0,0eexxpp((kekT,0nT,)0])N]N
N k T ln (2m h k 3 T )32 N k T ln V N k T ln N N k T
(N n ,0 N e ,0 ) N k T ln g n ,0 g e ,0
(2m k T )3 2
kT
如将核基态能级能量选为零,则上式可简化为：
qn gn,0 2sn1
即原子核的配分函数等于基态的简并度,它来源
于核的自旋作用，式中 sn 是核的自旋量子数，
24.10.2022
3
对于多原子分子,核的总配分函数等于各原子的 核配分函数的乘积
q n ,总 2 s n 12 s n ' 12 s n '' 1
配分函数的分析与计算
2014届本科毕业论文配分函数的分析与计算姓名：张坤系别：物理与电气信息学院专业：物理学学号：100314025指导教师：王保玉2014年4月12日目录摘要 (I)0 引言 (1)1 配分函数的分析 (1)1.1 配分函数体现的粒子在各个能级上的分配性质 (1)1.2 配分函数表示的是所有的可能量子态相对的概率之和 (1)1.3 配分函数表示粒子离开基态的程度大小的量度 (2)1.4 配分函数是状态函数 (3)1.5 配分函数属于特性函数 (3)2 配分函数的计算 (4)2.1 统计系综的几率分布与配分函数 (5)2.2 近独立系统的配分函数 (6)2.2.1 近独立系统的经典统计 (6)2.2.2 近独立系统的量子统计 (6)结束语 (9)参考文献 (10)致谢 (10)配分函数的分析与计算摘要配分函数在统计物理中占有非常重要的地位,它是一个非常重要并且也比较难理解的物理量，本文将从配分函数的定义出发，阐述其物理意义，阐释其在统计物理中的重要作用，全面分析配分函数，进而研究了常见的各种系综的配分函数的相关计算，并讨论其应用。
关键词：配分函数；物理意义；作用；系统；系综Analysis and calculation of partition functionAbstractPartition function plays an important role in statistical physics, It is a very important and also difficult to understand the physical quantity. This article will begin with the definition of partition function, expatiate it’s physical meaning and illustrate the important role in statistical physics, then give a comprehensive analysis of the partition function. and then study Calculation of partition function in various common ensemble:Classical statistical and Quantum statistics in Near independent system, finally make a comprehensive study of the partition function.Key word: Partition function The physical significance System Ensemble0 引言热力学的宏观理论和微观理论统称为热现象的基本理论，即热力学和统计物理学。
物化朱文涛13_配分函数计算
只是T的函数
2. 双原子理想气体：
ln q' U NkT 2 U0 T V , N
2m kT3 2 8 2 IkT 1 2 e n ln NkT V g0 g0 v T 3 2 U0 T h h 1 e V , N
(2m kT)3 2 qt V 3 h
三、转动配分函数 (Rotational partition function)
for diatomic molecule
r i
j ( j 1)h 2 8 I
2
r gi
2 j 1
∴
qr
j 0
j ( j 1) h 2 8 2 IkT (2 j 1)e
(1) q’ > q
0 kT
(2) 适用于任何运动 (3) 对振动
e q qve eh v h kT 1 e 即： 1 q v h kT 1 e
0 kT
h 2 kT
2 kT
统计中多用
3. 零点能的选择对状态函数的影响(离域子系)： (1)
U NkT T V , N ln q' e 0 kT NkT 2 T V , N 2 ln q' 2 0 NkT NkT 2 kT T V , N
2
(同核双原子分子)
8 IkT qr 2 h
2
：对称数 (Symmetry number)
意义：分子转动一周后，不可分辨的几何位置数。 异 同
＝1 ＝2
四、振动配分函数 (Vibrational partition function)
08-3 分子配分函数和正则系综
物理化学II
18
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
Q是统计热力学中最重要的函数。其物理意义是正则系综
中的体系所有可达微观运动状态出现几率之和。
i 量子态出现的几率为：
1 Ei P ( Ei ) e Q
P ( Ei )
e
i
e
E i / kT E i / kT
2016/11/1
i
2016/11/1
物理化学II
3
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
例：N 个一维谐振子的分布在10个等间隔能级中
ni ei h / kBT N ei h / kBT
假定 h = kBT（E） i e -v i ni /N 0 1
i i h
ni ei ei i N e q 1.581
2 3 0.0498 0.0315 … 10 0.0000 0.0000
1.000 0.3679 0.1353 0.6322 0.2326 0.0855
较集中在几个低能级 E > kBT ，更集中 E < kBT ，更分散（提高温度）
2016/11/1
物理化学II
4
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
物理化学II
10
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
系综理论
统计系综：大量宏观上完全相同的体系的抽象集合
系综中体系的微观状态各不相同
系综的体系具有所有可达的微观运动状态
系综平均值=<体系微观量>，其结果即为体系的热力学量
2016/11/1
物理化学II
11
统计热力学基础
分子配分函数和正则系综
§ 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
原子核配分函数 电子配分函数
平动配分函数
单元子理想气体的热力学函数
转动配分函数
振动配分函数
20.03.2020
1
原子核配分函数
q ng n ,0e x p (k n T ,0) g n ,1e x p (k n T ,1)
g n ,0ex p (k n T ,0)[1g g n n ,,0 1ex p (n ,1 k Tn ,0) ]
kTlnkTkTlnp
对1 mol气体分子而言，各项均乘以阿伏伽
德罗常数 L, Lk R, 则1 mol气体化学势为
20.03.2020
19
（5）化学势
L(n,0e,0)RTlngn,0ge,0RTln(2m hk3T)32)
RTlnkTRTlnp
当处于标准态时，p p ，则：
L(n,0e,0)RTlngn,0ge,0RTln(2m hk3T)32)
2sn
1 i
i
由于核自旋配分函数与温度、体积无关，所以
对热力学能、焓和等容热容没有贡献。
但对熵、Helmholtz自由能和Gibbs自由能有相 应的贡献。
从化学反应的角度看，一般忽略核自旋配分函
数的贡献，仅在计算规定熵时会计算它的贡献。
20.03.2020
4
电子配分函数
q eg e ,0ex p (k e T ,0)g e ,1ex p (k e T ,1)
设分子作只有一种频率 的简谐振动，振
动是非简并的，g i ,v 1 ，其振动能为：
v(v1 2)h v0,1,2,
式中v为振动量子数，当v=0时， v , 0 称为零点振动能
配分函数的定义
配分函数的定义在统计物理学中，配分函数是描述一个物理系统的基本性质的重要概念之一。
它通常用符号Z表示。
配分函数的定义可以根据系统的性质和问题的具体情况而有所不同，下面是几种常见的定义方式：1.独立粒子系统的配分函数：对于由N个独立粒子组成的系统，每个粒子有多个可能的能级，配分函数定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。
可以用以下公式表示：Z = Σexp(-βEi)其中，β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度，Ei是第i个粒子能级的能量。
2.统计力学中的配分函数：对于具有多个粒子之间相互作用的系统，配分函数可以通过将每个粒子的单粒子配分函数乘起来来表示。
即Z = ΠZi其中，Zi是第i个粒子的单粒子配分函数。
3.统计物理学中的配分函数：对于连续系统，如固体、液体或气体，配分函数可以用积分形式表示。
例如，在经典统计物理学中，对于具有位置和动量变量的系统，配分函数可以表示为相空间中所有可能状态的相空间体积积分。
具体形式如下：Z = ∫exp(-βH(q, p))dqdp其中，H(q, p)是系统的哈密顿量，q表示位置变量，p表示动量变量。
当描述一个物理系统的统计性质时，配分函数提供了一个重要的框架。
它包含了系统所有可能的微观状态的信息，并且可以用来计算系统的宏观性质。
首先，我们先来看一个简单的例子：一个由N个独立粒子组成的系统。
每个粒子有多个可能的能级，记作E1, E2, E3,...,En。
这些能级可以是粒子的不同状态或者不同的能量量子态。
每个能级对应着一定的能量。
那么该系统的配分函数Z定义为所有可能的粒子组态的统计权重之和。
统计权重可以通过指数函数exp(-βEi)来表示，其中β= 1/(kT)，k是玻尔兹曼常数，T 是系统的温度。
exp(-βEi)被称为Boltzmann因子，它与粒子的能级Ei和温度T有关。
配分函数Z的表达式为：Z = Σexp(-βEi)求和符号Σ表示对所有可能的粒子组态进行求和。
分子配分函数
转动配分函数可表达为:
qr (2J 1)eJ (J 1)r /T J 0
在通常条件下, 转动能级很密集, 加合可以积分代替:
令:
y=J2+J
dy=(2J+1)dJ
代入转动配分函数的表达式:
q r
(2J 1)e rJ(J1) / T dJ
0
e ry / T dy 0
pV=nRT p=nRT/V=NkT/V 此式与上式相等: NkT/V=N/(V) ∴ kT = 1 /β
∴ β= 1/kT
例：求298.15K，1Pθ下，Ar的Smθ。MAr =39.92
解：St,m = R(3/2lnM + 5/2lnT – lnP/Pθ–1.165) = 8.314(3/2ln39.92 + 5/2ln298.15 – ln1–1.165) = 154.7 J·K-1·mol-1
分子的运动形式除了平动, 转动和振动之外, 还有 内转动. 内转动是分子内部基团间绕某对称因素 的相互转动, 是一种介乎转动和振动之间运动形 式.
内转动一般存在于结构较复杂的有机分子.
如乙烷分子:
C2H6, 其分子结构如图:
乙烷分子的两甲基可以绕C-C单键旋转, 两甲基的位置 可相互转动, 当位置不同时, 内转动运动的能垒不同.
T r
ery / T
|0
T r
(0 1)
T r
T 82IkT qr r h2
用欧拉-麦克劳林公式对qr进行变换, 可以得到配分函数更精确 的表达式.
q r e0 3e 2r / T 5e 6r / T 7e 12r / T
∵ i>>kT ∴ e-i /kT ≈ 0
配分函数
在统计物理中，系综（ensemble）代表一大群相类似的体系的集合。
对一类相同性质的体系，其微观状态（比如每个粒子的位置和速度）仍然可以大不相同。
（实际上，对于一个宏观体系，所有可能的微观状态数是天文数字。
）统计物理的一个基本假设（各态历经假设）是：对于一个处于平衡的体系，物理量的时间平均，等于对对应系综里所有体系进行平均的结果。
体系的平衡态的物理性质可以对不同的微观状态求和来得到。
系综的概念是由约西亚·威拉德·吉布斯（J. Willard Gibbs）在1878年提出的。
常用的系综有：微正则系综(microcanonical ensemble)：系综里的每个体系具有相同的能量（通常每个体系的粒子数和体积也是相同的）。
正则系综(canonical ensemble)：系综里的每个体系都可以和其他体系交换能量（每个体系的粒子数和体积仍然是固定且相同的），但是系综里所有体系的能量总和是固定的。
系综内各体系有相同的温度。
巨正则系综(grand canonical ensemble)：正则系综的推广，每个体系都可以和其他体系交换能量和粒子，但系综内各体系的能量总和以及粒子数总和都是固定的。
（系综内各体系的体积相同。
）系综内各个体系有相同的温度和化学势。
等温等压系综(isothermal-isobaric ensemble)：正则系综的推广，体系间可交换能量和体积，但能量总和以及体积总和都是固定的。
（系综内各体系有相同的粒子数。
）正如它的名字，系综内各个体系有相同的温度和压强。
在系综中，物理量的变化范围（fluctuation）与其本身大小的比值会随着体系变大而减小。
于是，对于一个宏观体系，从各种系综计算出的物理量的差异将趋向于零。
§7.5-各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
2 mkT
h2
3/ 2
V
NkT
ln
NNkTStAt TV ,N
Nk
ln
2 mkT
h2
3/ 2
V
ln
N
5
2
Nk
ln
qt N
5 2
这就是Sackur-Tetrode公式，用来计算理想气
2体020/1的0/23平动熵
12
对于1 mol 理想气体，Sackur-Tetrode 公式为
2020/10/23
7
平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a bc 的立方体
内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：
i ,t
h2 8m
(
nx2 a2
ny2 b2
nz2 c2
)
式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y, z轴上 的平动量子数，其数值为 1,2,, 的正整数。
exp(
nz 1
h2 8mkT
nz2 c2
)
qt,x
qt,y
qt,z
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有
状态，所以公式中不出现 gi,t 项。
在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其
中一个 qt,x ，其余类推。
2020/10/23
9
h2
qt,x
exp(
nx 1
8mkT
exp( 2 nx2 )
St,m
R ln
2 mkT
Lh3
3/ 2
Vm
5 2
R
根据 U A TS
Ut
NkT
2
ln qt T
V ,N
3 2
配分函数的定义
配分函数的定义配分函数是统计物理学中的一个重要概念，它描述了一个系统在不同能量状态下的概率分布。
在热力学中，配分函数是计算热力学性质的基础，如热容、自由能等。
本文将从配分函数的定义、性质和应用三个方面进行介绍。
配分函数是描述一个系统在不同能量状态下的概率分布的函数。
它的定义如下：Z = Σe^(-Ei/kT)其中，Z表示配分函数，Ei表示系统在第i个能量状态下的能量，k 是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。
配分函数的物理意义是，它描述了系统在不同能量状态下的概率分布，即系统处于某个能量状态的概率与该状态的能量有关。
配分函数越大，表示系统处于高能量状态的概率越大。
二、配分函数的性质1. 对于一个系统，配分函数是一个常数，与系统的具体状态无关。
2. 配分函数与系统的能级数有关，能级数越多，配分函数越大。
3. 配分函数与系统的温度有关，温度越高，配分函数越大。
4. 配分函数可以用来计算系统的各种热力学性质，如内能、熵、自由能等。
三、配分函数的应用1. 计算内能系统的内能可以用配分函数来计算，公式如下：U = ΣEiP(Ei) = ΣEie^(-Ei/kT)/Z其中，P(Ei)表示系统处于第i个能量状态的概率。
2. 计算熵系统的熵可以用配分函数来计算，公式如下：S = klnZ + kT(∂lnZ/∂T)其中，k是玻尔兹曼常数。
3. 计算自由能系统的自由能可以用配分函数来计算，公式如下：F = -kTlnZ其中，F表示系统的自由能。
4. 计算热容系统的热容可以用配分函数来计算，公式如下：Cv = (∂U/∂T) = (1/kT^2)(ΣEi^2e^(-Ei/kT)/Z - (ΣEie^(-Ei/kT)/Z)^2)其中，Cv表示系统的热容。
配分函数是热力学中一个非常重要的概念，它描述了系统在不同能量状态下的概率分布，可以用来计算系统的各种热力学性质。
在实际应用中，我们可以通过计算配分函数来研究各种物理系统的性质，如固体、液体、气体等。
玻尔兹曼分布与配分函数的计算
微观状态
在给定宏观状态下，系统所具有的能量状态、粒 子排列等具体细节。
3
宏观状态
系统整体表现出的性质，如温度、压力等。
配分函数的计算方法
直接计算法
01
通过计算系统所有可能微观状态的数量，累加得到配分函数。
微正则系综
02
利用微正则系综的统计性质，通过积分计算配分函数。
多粒子系统的玻尔兹曼分布与配分函数计算
总结词
详细介绍了多粒子系统的玻尔兹曼分布与配分函数计算的方法和步骤。
详细描述
在多粒子系统的计算中，玻尔兹曼分布和配分函数的应用更为复杂。由于粒子间的相互作用，需要使 用更高级的统计物理方法来处理。常用的方法有微扰论、路径积分等。通过这些方法，可以计算出多 粒子系统在平衡态下的分布情况，进一步研究系统的热力学性质和的应用
要点一
总结词
要点二
详细描述
阐述了玻尔兹曼分布与配分函数在热力学中的重要应用。
玻尔兹曼分布和配分函数是热力学中的基本概念，对于理 解系统的热力学性质具有重要意义。通过计算配分函数， 可以得到系统的熵、焓等热力学量，进一步研究系统的相 变行为和热力学过程。同时，玻尔兹曼分布还可以用于研 究非平衡态系统的输运性质和热传导等问题，对于理解复 杂系统的行为具有重要意义。
玻尔兹曼分布的应用场景
玻尔兹曼分布在统计物理学中有着广泛的应用，包括气体分子运动论、热力学、 化学反应动力学等领域。
在实际应用中，玻尔兹曼分布可以用于计算分子的平均动能、分子碰撞频率等物 理量，以及用于分析气体分子的微观行为和宏观性质之间的关系。
02 配分函数的计算
配分函数的定义
各配分函数的计算
各配分函数的计算配分函数（partition function）是统计物理学中一个重要的概念，用于描述系统在不同能级上分布的概率。
根据系统的不同性质，配分函数可以分为经典配分函数和量子配分函数两种。
1.经典配分函数：经典配分函数描述的是经典力学体系中，粒子在不同能级上的分布情况。
对于一个具有N个粒子的经典体系，经典配分函数的表达式为：Z = Σexp(-βEi)其中，Z表示配分函数，β为热力学倒数，Ei为体系的不同能级。
Σ表示对所有能级求和。
经典配分函数的计算需要知道体系的能级和相应的能量。
对于简单的模型，如经典气体或固体的振动模型，能级和能量可以推算出来。
对于更复杂的体系，如相互作用粒子的分子力学模拟，需要借助计算方法，如动力学模拟、分子动力学方法等，获得能级和能量。
通过计算经典配分函数，可以得到系统的热力学性质，如内能、自由能、压强等，从而研究体系的宏观行为。
2.量子配分函数：量子配分函数描述的是量子力学体系中，粒子在不同能级上的分布情况。
由于量子力学的存在，不同能级之间存在着零点振动和波粒二象性效应。
量子配分函数的计算与经典配分函数略有不同。
一个具有N个粒子的量子体系的配分函数可记作：Z = Tr(exp(-βH))其中，Z为配分函数，β为热力学倒数，H为系统的哈密顿算符。
Tr表示对系统的所有态进行求和或求迹。
量子配分函数的计算在大多数情况下是非常困难的。
需要借助矩阵对角化或者数值方法，如矩阵迭代法、变分法等。
对于一些简单的系统，如理想玻色气体或费米气体，可以根据粒子的自旋来推导出精确的配分函数。
通过计算量子配分函数，可以得到量子体系的热力学性质，如内能、自由能、压强等。
通过对量子配分函数的研究，可以揭示出量子效应对系统性质的影响，如玻色-爱因斯坦凝聚、费米-狄拉克凝聚等。
总之，配分函数是描述统计物理体系中粒子分布情况的重要工具。
通过计算配分函数，可以得到体系的热力学性质，并进一步了解体系的宏观行为。
粒子配分函数的计算
⎟⎞ ⎟⎠
平动量子数nx、ny、nz取值为1至∞间的正整数，把∈t值代入
q = ∑ ∑ ∑ e ∞ ∞ ∞
− h2 8mkT
⎜⎛ ⎜⎝
n
2 x
a2
+
n
2 y
b2
+
nz2 c2
⎟⎞ ⎠⎟
t
nx =1 ny =1nz =1
当 Δε /kT << 1,
∫ ∫ ∫ qt ≈
∞ 0
∞ 0
e dn dn dn ∞
⎥⎦
ε0
qn0
=
gn,0
+
gn,1 exp(−
n ,1
kT
) +L
由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态 与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方 括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则：
∞ −νhυ
= e kT
=
⎜⎛ν
⎝
+
1 ⎞⎟hυ
2⎠
−
1 2
hυ
= νhυ
v=0
− hυ
e kT = x
−νhυ
e kT
= xν
∑ q
0 v
∞
= xν
v=0
=
1+
x
+
x2
+
x3
+L
=
1 1−
x
qv0 =
1
− hυ
1 − e kT
分子的振动特征温度Θv （ vibration character temperature）
gi e kT
=
N
− ε0
q 0e kT
−
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e,0
kT
)[1
e,1 e,0
kT
电子能级间隔也很大， (e,1 e,0 ) 400 kJ mol-1 , 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电 子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以 通常电子总是处于基态，则：
1 (v ) v / T 2
qv
e
1 (v ) v / T 2
ev / 2T (1 ev / T )1
e vv / T (1 ev / T )
n0 基态分子分数 f 0 1 ev / T N
300 K 时
激发态 fex 1 f0 ev / T
物理化学II
7
统计热力学基础
配分函数的计算
2 h2 nx qt, x exp( 2) 8mkT a nx 1
exp( n )
nx 1 2 x
h (设 ） 2 8mkTa
2
因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替， 得：
2 qt,x exp( nx )dnx 0
配分函数的计算
配分函数的分离
t r q [ g t exp( )] [ g r exp( )] k BT k BT v e [ g v exp( )] [ g e exp( )] k BT k BT n [ g n exp( )] k BT
qt qr qv qe qn qt q内
平动, 转动,振动,电子,核运动
简并度 g i = gt •gr • gv • ge • gn
i / kBT
则
q gi e
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gt gr gv ge gn e
物理化学II
(t r v e n )/ kBT
3
统计热力学基础
v ) 1 ，引用数学近似公式： 由于 0 exp( T
0 x 1 时， x x x
2
0
1
1 1 x
17力学基础
配分函数的计算
则 qv 的表示式为：
v v 2 v qv exp( ) 1 exp( ) exp( ) 2T T T v / 2T Θv 1 e exp( ) = v / T Θ 2T v 1 e 1 exp( ) T 也可表达为 h / 2 kT
统计热力学基础
配分函数的计算
物理化学
配分函数的计算
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物理化学II
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统计热力学基础
配分函数的计算
前课回顾
M-B统计
粒子分布
配分函数
正则系综
(最概然分布)
N ni gi e i / kBT q
i
粒子配分函数
q gi ei / kBT （不可辨与可辨相同）
Q ( e
e qv 1 e h / kT
将零点振动能定义为零, 即 v,0
' qv
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1 h 0 , 则： 2
v
1 1 1 eh / kT 1 e / T
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统计热力学基础
配分函数的计算
分子在振动能级i上的分子分数为
ni e fi N
h2 令 r 8 2 I kB
因等式右边项具有温度的量纲。 r 称为转动特征温度，将 r 代 入 qr 表达式，得：
J ( J 1) r qr (2 J 1) exp( ) T J 0
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统计热力学基础
配分函数的计算
从转动惯量I求得 r 。除H2外，大多数分子的 r 很小，
r / T 1 ，因此用积分号代替求和号，并令
x J ( J 1) ,， dx (2 J 1)dJ
代入后得：
qr
0
J ( J 1) r ( 2 J 1) exp( ) dJ T
0
x r exp( )dx T
J ( J 1) r ) J T
(三) 振动配分函数
（1）双原子分子的
qv
设分子中只有一种频率 的简谐振 动，振动是非简并的，gi ,v 1 ，其振 动能为： 1 v (v )h v 0,1, 2, 2
v,0 称为零点振动能 式中v为振动量子数，当v=0 时，
v,0
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r
0.01 T
0.01 0.3 T
r r qr 1 T 3T 15T 2
qr (2 J 1)e
J
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J ( J 1) h2 / 8 2 Ik BT
0.3 T
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物理化学II
统计热力学基础
配分函数的计算
配分函数的计算
（2）多原子分子的
qv
多原子分子振动自由度 f v 为：
f v 3n f t fr
（ f t 为平动自由度, f r 为转动自由度，n为原子总数。） 因此，非线性多原子分子的
3n 6 h i / 2 kT
qv
为：
3n 6 e 0 0 i h i / kT q （非线性） 1 e v h i / kT i 1 1 e i 1
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统计热力学基础
配分函数的计算
引用积分公式：
0
e
x 2
1 12 dx ( ) 则上式得： 2
1 12 2 mkT 1 2 qt,x ( ) ( ) a 2 2 h
qt,y 和 qt,z
有相同的表示式，只是把a换成 b或 c，所以：
1
线性多原子分子， 只要将(3n-6) 变为(3n-5)即可
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统计热力学基础
配分函数的计算
(四) 电子配分函数
qe g e,0 exp(
ge,0 exp(
e,0
kT
) g e,1 exp(
ge,1 ge,0 exp(
e,1
kT
)
2
2 x 2
2
2 ny
2 h2 nz exp( 2) 8mkT c nz 1
qt,x qt,y qt,z
因为对所有量子数从 0 求和，包括了所有状态，所以 公式中不出现 gi ,t 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只 解其中一个 qt,x ，其余类推。
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kT
)
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统计热力学基础
配分函数的计算
将 i ,t 代入：
2 2 ny nz2 h 2 nx qt exp[ ( 2 2 2 )] 8mkT a b c nx 1 n y 1 nz 1
n h h exp( ) exp( 2 ) 8mkT a ny 1 8mkT b nx 1
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配分函数的计算
转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并
度为：gi ,r 2 J 1
qr
i
J ( J 1)h2 ) gi ,r exp( ) (2 J 1) exp( 2 8 IkT kT J 0
i ,r
或
ln Q ln Qt ln Qr ln Qv ln Qe ln Qn
Qt qtN / N!
N r
N Qv qv
其中
只包括在平动配分函数中
Qr q
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Qe q
N e
N Qn qn
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统计热力学基础
配分函数的计算
(一) 平动配分函数
设质量为m的粒子在体积为 a b c 的立方体内运动， 根据波动方程解得平动能表示式为：
qt , qr , qv , qe 和 qn 分别称为平动、转动、振动、
电子和核配分函数。
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配分函数的计算
理想气体的全正则配分函数
Ｎ个等同不可辨的粒子体系，全正则配分函数
1 Q (qt qr qv qe qn ) N Qt Qr Qv Qe Qn N!
2 mkT 3 2 qt ( ) a bc 2 h
3/ 2 2 mkT 3 2 (2mkT ) ( ) V V 2 3 h h
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统计热力学基础
配分函数的计算
(二) 转动配分函数
单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同 核双原子分子和线性多原子分子的qr 有类似的形式，而非线性
h n n i ,t ( ) 8m a b c 式中h是普朗克常数，nx , ny , nz 分别是 x, y , z
平动量子数，其数值为 1,2, , 的正整数。
2
2 x 2
n
2 y 2
2 z 2
轴上的
qt gi ,t exp(
i
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i ,t
qe ge,0 exp(
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e,0
kT
)
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