光固化树脂

第十章光固化树脂

第一节概述

光固化树脂又称光敏树脂，是一种受光线照射后,能在较短的时间内迅速发生物理和化学变化，进而交联固化的低聚物。光固化树脂是一种相对分子质量较低的感光性树脂，具有可进行光固化的反应性基团，如不饱和双键或环氧基等。光固化树脂是光固化涂料的基体树脂，它与光引发剂、活性稀释剂以及各种助剂复配,即构成光固化涂料。光固化涂料具有以下优点：

（1）固化速度快，生产效率高；

（2）能量利用率高，节约能源；

（3）有机挥发分（VOC）少，环境友好；

（4）可涂装各种基材，如纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等；

因此，光固化涂料是一种快干、节能的环境友好型涂料。

光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。近年来随着人们节能环保意识的增强，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大，呈现出迅猛的发展势头。目前，光固化涂料不仅大量应用于纸张、塑料、皮革、金属、玻璃、陶瓷等多种基材，而且成功应用于在光纤、印刷电路板、电子元器件封装等材料。

光固化涂料的固化光源一般为紫外光(光固化)、电子束(EB)和可见光,由于电子束固化设备较为复杂,成本高,而可见光固化涂料又难以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化涂料一般是指紫外光固化涂料（光固化 Curing Coating）。

光固化树脂是光固化涂料中比例最大的组分之一，是光固化涂料中的基体树脂，一般具有在光照条件下进一步反应或聚合的基团，如碳碳双键、环氧基等。按溶剂类型的不同，光固化树脂可分为溶剂型光固化树脂和水性光固化树脂两大类。溶剂型树脂不含亲水基团，只能溶于有机溶剂，而水性树脂含有较多的亲水基团或亲水链段，可在水中乳化、分散或溶解。

第二节溶剂型光固化树脂的合成

常用的溶剂型光固化树脂主要包括：不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酯、纯丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅低聚物。其合成方法分别介绍如下。

一、不饱和聚酯的合成

不饱和聚酯（unstaturate polyester，UPE）是指分子链中含有可反应碳碳双键的直链状或支链状聚酯大分子，主要由不饱和二元酸或酸酐与二元醇经缩聚反应制得。不饱和二元酸或酸酐主要有马来酸或酸酐、富马酸或酸酐等。为了改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性，还需加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸酐等饱和二元酸或酸酐，但这样会影响树脂的光固化速度。二元醇主要有乙二醇、多缩乙二醇、丙二醇、多缩丙二醇、1,4-丁二醇等。以邻苯二甲酸酐与二元酸反应为例，合成原理如下：

O O O

+

O O

O

+R O H

H O

R

O

O

C

O

C H

C H

C

O O

R

O

C

O C

O

O R

O

合成工艺：将二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌升温到160℃回流，测酸值至200mgKOH/g 左右，开始出水，升温至175~200℃，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80℃左右，加入20%~30%活性稀释剂（苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂）和适量阻聚剂出料。

二、环氧丙烯酸酯的合成

环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate ，EA)是由环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸经开环酯化而制得，是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。按环氧树脂主体结构类型的不同，环氧丙烯酸酯可分为双酚A 型环氧丙烯酸酯、酚醛型环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧化油丙烯酸酯。其中最常用的是双酚A 型环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯合成原理如下：

C H 2

C H

O

R

C H C H 2O

+C H 2

C H

C O O H

C H 2

C H

C

O

O

C H 2

C H R

O H

C H O H

C H 2

O

C

O C H

C H 2

为了得到光固化速度快的环氧丙烯酸酯，要选择环氧值高和黏度低的环氧树脂，这样可引人更多的丙烯酸酯基，因此双酚A 型环氧丙烯酸酯一般选用E-51或E-44，酚醛型环氧树脂选用F-51或F-44。催化剂一般用叔胺、季铵盐，常用三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵等，用量(质量分数)为0.1％～3％。三乙胺价廉，但催化活性相对较低，产品稳定性稍差；季铵盐催化活性稍强，但成本稍高；三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬催化活性高，产物黏度低，但色泽较深。

丙烯酸与环氧基开环酯化是放热反应，因此反应初期控制温度非常重要，通常将环氧树脂加热至80～90℃，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100℃，同时取样测定酸值，到反应后期升温至1lO ～120℃，使酸值降至小于5mgKOH ／g 停止反应，冷却到80℃出料。由于环氧酸酯黏度较大，可以在冷至80℃时加入20％活性稀释剂和适量阻聚剂。常用的活性稀释剂为三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，常用的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01％～1%。

丙烯酸和环氧树脂投料摩尔比为1︰1～1.05，环氧树脂稍微过量，可以防止残存的丙烯酸对基材和固化膜有不良影响，但残留的环氧基也会影响树脂的贮存稳定性。

三、聚氨酯丙烯酸酯的合成 聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate ，PUA)是一种重要的光固化低聚物，是用多异氰酸酯、长链二醇和丙烯酸羟基酯经两步反应合成的。由于多异氰酸酯和长链二醇品种较多，