二环己基碳二亚胺的合成新工艺_张广友

收稿日期:1995.09.18;修改稿收到日期:1996.01.04

二环己基碳二亚胺的合成新工艺

张广友　毕彩丰　徐荣琪

(山东建材学院应用化学系,济南,250022)

摘要　利用环己胺和二硫化碳反应合成N ,N ′-二环己基硫脲(收率91%),并以此为原料经氯代二甲胺和氯代二乙胺氧化得到二环己基碳二亚胺(收率91.6%)。

关键词　环己胺;硫脲;碳二亚胺

中图法分类号　O624.6

二环己基碳二亚胺是工业和实验室常用的合成醛、酮、胺基酸、酸酐、酯等化合物的低

温脱水剂,广泛应用于医药、农药等精细化工行业〔1〕

。传统的合成工艺比较复杂,收率也不理想〔2-10〕,故生产成本较高,本文拟对有关因素对反应收率的影响规律进行探讨,以期选

择出最佳反应条件且得到理想的收率。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器1.1.1　主要试剂

二硫化碳、环己胺、二乙胺、二甲胺、四氯化碳、氢氧化钠、盐酸、氯化钙皆为分析纯试剂;氯气购自烟台氯碱厂。

1.1.2　主要仪器

2XZ -1型旋片式真空泵、FT S -165型红外光谱仪。1.2　合成实验

1.2.1　次氯酸钠水溶液的制备〔

11〕

于三口瓶中,加入30%的氢氧化钠,边搅拌边通氯气,冷却,使反应温度不超过20℃,尾气用氢氧化钠溶液吸收,反应结束时,体系的pH 值不得低于13,游离碱的含量至1.5%以下,增重法测次氯酸钠的含量。

Cl 2+2NaOH

NaClO+NaCl+H 2O

1.2.2　氯代二甲(乙)胺的制备

于250m L 三口瓶中,加入二乙胺7.3g (0.1m ol)或40%二甲胺水溶液11.3g (0.1mol ),以浓盐酸中和至pH 值为5,然后加入四氯化碳40m L ,搅拌,于室温下20min

第10卷第4期1996年12月山　东　建　材　学　院　学　报

JOURNAL OF SHANDONG INSTITUTE OF BUILDING MATERIALS

Vol.10No.4

Dec.1996

26山　东　建　材　学　院　学　报第10卷

内滴加有效氯含量为10%的次氯酸钠水溶液42.6g(0.12mol),继续搅拌反应30m in,分出有机相,无机相以10mL四氯化碳萃取一次,合并有机相,加入5g无水氯化钙干燥,得氯代二甲(乙)胺的四氯化碳溶液,备用。

R2NH+NaOCl R2NCl+N aCl+H2O

(其中R为C2H5-,CH3-)

1.2.3　N,N′-二环己基硫脲的制备

于三口瓶中,加入100m L二甲苯,39.7g环己基胺(0.4mo l),搅拌,加入二硫化碳15.2g(0.2mol),控制滴加速度,使反应温度不超过35℃,有白色沉淀生成,缓慢升温,回流0.5h,用氢氧化钠水溶液吸收反应放出的硫化氢气体,冷至室温,有结晶析出,过滤,真空干燥,得白色固体结晶21.9g,收率91.3%。熔点为179～181℃(文献值:180～182℃)〔12,13〕

2C6H11-NH2+CS2C6H11-NH-C(S)-NH-C6H11

1.2.4　二环己基碳二亚胺的合成

于三口瓶中,加入N,N′-二环己基硫脲24.0g(0.1m ol),四氯化碳50mL,升温至30℃,边搅拌边加入20%的氯代二甲胺的四氯化碳溶液26.0g(0.065m ol)和20%的氯代二乙胺的四氯化碳溶液35.1g(0.065m ol),滴加完毕,继续搅拌反应10min,冷至室温,滤去不溶物,常压蒸去四氯化碳,减压蒸硫,收集139～141℃/3.5mm馏分,收率91.6%。(文献值139～141℃)〔1〕

C6H11-NH-C(S)-NH-C6H11+R2NCl C6H11-N=C=N-C6H11+S+R2NHHCL (其中R为C2H5-,CH3-)

2　结果与讨论

2.1　合成次氯酸钠的影响因素

合成次氯酸钠水溶液,反应温度不得高于20℃,否则生成的次氯酸会分解生成氯化钠和氯酸钠。

3NaClO2NaCl+NaClO3

反应体系的pH值不得低于13,否则继续通入氯气,导致体系的碱性变弱,酸性变强,会有下列反应发生

Cl2+H2O HCl+HOCl

HCl+NaClO HOCl+NaCl

次氯酸极不稳定,一经生成,迅速分解。

2HOCl Cl2+H2O

2.2　合成N,N′-二环己基硫脲反应的溶剂选择

合成N,N′-二环己基硫脲,二甲苯是比较合适的溶剂,作者曾拟用苯和甲苯代替二甲苯,均没有成功,原因是苯或甲苯的回流温度太低,只能生成中间产物二环己胺基二甲硫醇,但下一步脱硫化氢反应不能发生。用二甲苯作溶剂,回流时二环己胺基二甲硫醇很快脱去硫化氢,产物在二甲苯中亦能好地溶解,当冷至室温又能很好地析出,收率达到91.3%。

2.3　合成二环己基碳二亚胺最佳工艺选择

合成二环己基碳二亚胺最佳工艺是利用正交试验来选择的,根据对初步实验结果的分析,确定影响实验的因素有氧化剂的种类和用量,溶剂的种类和用量,反应温度,反应时间。首先固定N,N ′-二环己基硫脲的用量为24.0g (0.1mol),溶剂的用量为40mL,反应温度为40℃,两种氧化剂混用时其摩尔比为1∶1,因此设计出L 9(34

)正交试验,实验和分析结果见表1。

表1　合成二环己基碳二亚胺第一次正交试验和结果分析

1溶剂的种类2氧化剂的种类3氧化剂用量/mol

4反应时间/min

收率/%11(四氯化碳)1(Et 2NCl)1(0.09)1(30)84.34212(混合物)2(0.11)2(60)89.1831

3(M e 2NCl )

3(0.13)

3(90)82.4042(甲苯)12379.005223184.3462

31275.6173(异辛烷)13275.138321377.5593

32172.22K 1255.92238.47237.50240.90总和K 2238.95251.07240.40239.92719.77

K 3224.90230.23241.87238.95k 185.3079.4979.1780.30k 279.6583.6980.1379.97k 374.9776.7480.6279.65R

10.34

6.95

1.45

0.65

通过对第一次正交试验的分析可知:溶剂以四氯化碳为最好,氧化剂以氯代二甲胺和氯代二乙胺的混合物为最好,氧化剂的用量选0.13mol 为最好,反应时间30m in 为宜。随氧化剂用量增加,反应收率有继续升高的趋势,故氧化剂用量放在下一组正交试验中继续考察。根据上述分析得到的条件,稳定性实验的收率为90.25%。

表2　合成二环己基碳二亚胺第二次正交试验和结果分析

1氧化剂总摩尔数2氧化剂的摩尔比3溶剂用量/mL 4反应温度/℃收率/%11(0.12)1(1∶0.8)1(30)1(30)87.73212(1∶1)2(40)2(40)89.18313(1∶1.2)3(50)3(50)84.8242(0.13)12388.705223191.126231285.7973(0.14)13287.738321388.709332184.82K 1261.73264.16262.22263.67总和K 2265.61269.00262.70262.70788.59

K 3261.25255.43263.67262.22k 187.2488.0587.4187.89k 288.5489.6787.5685.56k 387.0885.1487.8987.41

27

第4期张广友等:二环己基碳二亚胺的合成新工艺