显色反应及显色反应条件

M L ML
Ml＋L ML2
MLn1 L MLn
显色剂的颜色与有色化合物的颜色差别要大
两种有色物最大吸收波长之差：“反应要易于操作、控制
二、显色剂
定义：加入的，能与被测组分发生显色反应的试 剂称为显色剂
1、无机显色剂 由于无机显色剂的选择性差，生成的有色物的摩 尔吸光系数小，灵敏度低等原因，使得真正具有 实用价值的无机显色剂不多。常用的有：
如何确定显色反应时间？
配制一份显色溶液，从加入显色剂开始计算时 间，每隔几分钟测定一次吸光度A，绘制出A－t关 系曲线，根据曲线来确定适宜的显色时间。
A
a
b c
d
t
a: 有色物立刻形成，且很稳定，显色可在较长的 时间内都可测定。
b: 有色络合物立刻形成，但不稳定，显色后应在 较短的时间内完成测定。
（无色或浅色物+显色剂=深色物）——显色反应 氧化还原反应 Mn2＋－5e＋4H2O= MnO4－＋8H＋ 络合反应
Fe3＋＋SCN－=FeSCN2＋
显色反应需满足的要求： 选择性好 灵敏度高
有色化合物的稳定常数要尽可能的大
M L ML
K
稳＝
ML M L
有色化合物的组成恒定，化学性质稳定
当过量。
如何确定显色剂用量？ 配制数份浓度相等的同一溶液，依次分别加入不 同量的同一显色剂，然后分别测定其吸光度值， 再以A为纵坐标，以加入的显色剂的浓度为横坐标 绘制出A-CR关系曲线。一般有以下几种情况：
选择曲线变化平坦处
溶液的酸度 酸度对显色反应的影响很大，因为溶液酸度直接影 响着金属离子、显色剂的存在形式和有色化合物的 组成、稳定性等。
N
N
双硫腙（二苯—硫腙）结构式为：
NH NH SC
NN
偶氮砷Ⅲ（铀试剂Ⅲ）结构式：
AsO3H2 NN
OH OH
H2O3As NN
HO3S
SO3H
三元配合物显色体系
三元配合物：由三个组分组成的配合物。
Al—CAS—CTMAC FeSnCl5 KAl(SO4)2 三元混配物： 金属离子M与一种配位体（A）形成配位数未饱和 的配合物后，再与另一种配位体（R）形成配合物 其通式为：A-M-R
（1） 不同pH下，许多显色反应的历程不同；
pH 1.8 ~ 2.5时，Fe(C7 H 4SO5 ) , 紫红色
pH 4 ~ 8时，Fe(C7H4SO5)2,橙色
pH 8 ~ 11.5时，Fe(C7H4SO5)33,黄色
pH 12时，Fe(OH )3
（2） 显色剂的弱酸性和金属离子的水解作用
磺基水杨酸 —— Fe3+ 邻二氮菲 —— Fe2+ 二苯碳酰二肼 —— Cr6+ 双硫腙 —— Hg2+、 pb2+ 、Cd2+ 偶氮胂Ⅲ —— Ca2+ 、 pb2+ 、 Ba2+ 铬天氰S —— Al3+
磺基水杨酸结构式：
OH
COOH
SO3H
邻二氮菲（邻菲罗啉，1，10—二氮菲）结构式为
应要加热到一定温度下才能进行。而且还有一些有 色配合物在室温下要分解。 （1）显色温度要适当，既能使显色反应速度加
快，又不产生副反应的影响；
（2）分析过程中，标准样和试样的反应温度要尽 量保持一致
（3）溶液间的温差不能大于（3～5）℃
显色反应时间
显色反应的速度有快有慢，快的几乎是瞬间完 成，颜色很快达到稳定状态，并且能保持较长时 间。大多数显色反应的速度是比较慢的，需要一定 时间才能达到稳定。而且有些有色化合物放置过久 也会褪色。适宜的显色时间要由实验来确定。
三、显色条件的选择
显色剂的用量
M R MR
待测离子
显色剂 有色配合物
K稳＝MMRR
显色剂用量：K R

MR M
R过量： （1） 可增加反应的完全性，也可抑制有色化合
物的离解； （2）R有色，背景值增大，准确性降低；
（3）产生多级平衡；
（4）R与共存离子反应形成有色络合物。 显色剂用量不是越多越好，一定要适宜，要适
例如：H2O2: V : PAR=1:1:1
三元离子缔合物：
金属离子M先与配位体（R）形成配阴离子或配阳 离子，再与带相反电荷的离子生成离子缔合物。 其通式为：M-R-A
最为常见的是：金属离子M—电负性配位体R－有 机碱或者染色体A，主要应用于萃取分光光度法。
例如：Ti4+先与SCN－生成[Ti(SCN)6]2-配阴离子， 接着再与DAM在（2～4）mol/L的盐酸介质中生成 Ti : SCN : DAM=1:6:2的三元缔合物，用氯仿萃 取分光光度法测定，ε ＝8×104L/mol.cm
酸度太高：
X R XR

H
HR
酸度太低：
Fe(SCN )2 3OH Fe(OH )3 SCN
如何确定合适的pH范围？ 固定待测组分的浓度及显色剂的熔度，保持其他 条件不变，改变的仅仅是溶液的pH值，这样就能 绘制出A－pH关系曲线：
pH
选择曲线变化平坦处
显色温度 一般显色反应在室温下进行，但是也有一些反
显色反应及显色反应条件
在分光光度法进行定量分析时，结果误差来源 于以下几个方面：
由于偏离朗伯比耳定律所引起的误差 由于仪器性能达不到测试要求而引起的误差
由于显色反应条件不适当而引起的误差
由于测定条件不适当而引起的误差
一、显色反应
定义：将试样中的待测组分转变为有色化合物的 反应叫做显色反应。
三元胶束配合物：
金属离子M与显色剂R反应时加入了表面活性 剂，形成胶束化合物，其最大吸收波长较原来的 二元配合物的最大吸收波长向长波长移动，结果 使得测定的灵敏度增加。
例如：测定AL3+含量时，加入CAS生成AL-CAS二元 配合物，在λ max=545nm,ε =4×104L/mol.cm；当加 入有CTMAC时，形成三元胶束配合物 AL : CAS : CTMAC=1:2:3的三元配合物 ，此时λ max=620nm ε ＝1×105 L/moL.cm
硫氰酸盐： 铁、钼、钨、铌
钼酸铵： 磷、硅、钒
过氧化氢： 钛
2、有机显色剂
（1）大多数有机显色剂本身也是有色化合物，它 能与待测离子反应生成稳定的螯合物。 （2）具有鲜明的颜色，ε都很大（一般可达到104 以上），所以测定的灵敏度很高；
（3）选择性好
（4）有些有色配合物易溶于有机溶剂，可进行萃 取光度分析，提高了测定的灵敏度和选择性。
c:有色物的形成需一定的时间，络合物很稳定, 放置一定时间再测定。
d:形成需一定的时间，稳定性差，最好重新选择 显色剂。
溶剂 （1）溶剂的性质可以影响物质对光的吸收，使之 呈现出不同的颜色。通常在测定中的溶剂我们会选 用蒸馏水，但是根据待测组分的同也会有不同的情 况。
（2）溶剂与显色反应产物的稳定性有关 （3）影响有色化合物的溶解度 （4）影响显色反应进行的速度