无机化学：第二节配合物的化学键理论

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无机化学中的配位化合物

无机化学中的配位化合物无机配位化合物是指由中心金属离子或原子与周围配体形成的稳定化合物，其中配体可以是有机分子、无机物以及某些复杂的大分子。

这些化合物在化学、材料和生物领域具有广泛的应用。

本文将对无机化学中的配位化合物进行详细介绍。

一、配位键的形成在配位化合物中，中心金属离子通过与配体的配位键结合在一起。

配位键可以是共价键，也可以是离子键。

在共价配位键中，金属离子与配体共享电子对，形成共有的化学键。

而离子配位键中，金属离子通过吸引配体上的电子形成离子键。

二、常见的配体在配位化合物中，各种不同的配体可以与中心金属离子形成配位键。

常见的配体包括一价的阴离子（如Cl-、Br-、I-）、二价的阴离子（如O2-、OH-）以及有机分子（如NH3、CO、CN-等）。

这些配体的不同基团和电性决定了它们与金属离子之间的相互作用方式和配位键的强度。

三、配位化合物的结构配位化合物的结构可以是简单的一对一结构，也可以是复杂的多中心配位结构。

在一对一结构中，一个中心金属离子配位于一个配体上。

而在多中心配位结构中，一个或多个中心金属离子与多个配体形成配合物。

四、配位化合物的性质配位化合物的性质受到配体和中心金属离子的影响。

配合物的颜色、溶解度、稳定性以及一些化学反应都与配体和金属离子的性质密切相关。

例如，某些过渡金属离子与氮、氧等电负性较高的配体形成的配合物具有较强的酸性；而某些具有大的络合度的配合物则具有较好的溶解性和稳定性。

五、应用无机配位化合物在化学、材料和生物领域具有广泛的应用。

在催化剂中，配合物的金属离子可以提供活性位点，从而促进化学反应的进行。

在生物医学中，金属配合物可以用作药物，通过与特定的生物分子相互作用来治疗疾病。

此外，配位化合物也广泛应用于材料科学领域，用于制备光电材料、磁性材料、液晶材料等。

六、进展与展望近年来，随着科学技术的不断发展，无机化学中的配位化合物在结构设计、属性调控以及应用领域方面取得了许多重要的进展。

无机化学下册：第十九章配位化合物

螯合物比非螯形配合物稳定
多核配合物
两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物。
5+
OH
(H3N)5Cr Cr(NH3)5
O C C O
O
2-
O
羰合物(羰基化合物)
以CO为配体的配合物
M←C间的σ键—C原子提供孤对电子，中心金属原子提供空杂化轨道
M→C的反馈π键—CO分子提供空的π*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上的孤电子对。
如磷钼酸铵(NH4)3PO4· 12MoO3· 6H2O
实际上应写成(NH4)3[P(Mo3O10)4]· 6H2O
其中
P(V)是中心原子
四个Mo3O102-是配体
大环配合物
Na＋与苯并-15-冠-5形成的配合物
O
O
O
O O
Π－配合物
由配体提供π电子形成σ配键的配合物称为π-配合物。
由π 电子形成的σ 配键反馈π 键
几何构型由于中心（原子或离子）的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。
形成配离子的轨道示意图 3d Fe3+ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 4s 4p
dsp2杂化
Cl
[Pt(NH3)2Cl2]的两种几何异构体
Pt
H3N Cl
Pt
Cl H3N
cis-[Pt(NH3)2Cl2] (橙黄色)
trans-[Pt(NH3)2Cl2]
(亮黄色)
相同配体处于相邻位置的称为顺式; 处于对角位置的称为反式。想一想：配合物 [PtClBr(Py)(NH3)] 可以有几种几何异构体?
有利于形成高配位数的配合物

化学键理论

化学键理论1. 引言化学键理论是化学的基础理论之一，用于解释物质中原子如何通过共用、离子、金属等键形成化合物。

本文将介绍化学键的概念、类型、强度和特点，以及相关的分子轨道理论和晶体结构中的键。

2. 化学键的概念化学键是由原子之间的相互作用力形成的，用于稳定原子之间的连接，以形成化合物。

它是化学反应和化学转化的基础。

根据原子之间电子的共享或转移方式，化学键可分为共价键、离子键和金属键三种类型。

2.1 共价键共价键是由两个原子共用一对电子而形成的。

在共价键中，原子之间的电子密度共享，以形成一个稳定的化合物。

共价键的强度取决于原子间的电子云重叠程度。

2.2 离子键离子键是由正负电荷之间的相互作用力形成的。

离子键通常存在于由金属和非金属元素组成的化合物中，其中金属原子失去电子形成阳离子，非金属原子获得电子形成阴离子。

离子键的强度取决于产生的离子之间的吸引力。

2.3 金属键金属键是金属原子之间的强电子云相互作用力形成的。

金属键的特点是原子之间的电子云重叠形成一个导电的金属电子海，这种电子海使得金属具有良好的导电性和延展性。

3. 化学键的强度和特点化学键的强度决定了化合物的稳定性和性质。

共价键通常强于离子键和金属键。

化学键的强度可以通过键能来衡量，键能是在形成化学键时放出或吸收的能量。

化学键的特点还包括键长和键角。

键长是指两个原子之间的距离，它通过实验或计算得到。

键角是指连接三个原子的两个化学键之间的夹角，它决定了分子的形状和空间结构。

4. 分子轨道理论分子轨道理论是用于描述共价键形成和分子性质的理论。

根据分子轨道理论，原子中的原子轨道会线性组合形成分子轨道。

分子轨道存在于整个分子中，描述了共价键中电子的分布情况。

常见的分子轨道包括Sigma（σ）轨道和Pi（π）轨道。

Sigma轨道是由轴向重叠形成的，是共价键中电子密度最高的轨道。

Pi轨道则是通过平面上的侧向重叠形成的，通常存在于双键和三键中。

5. 晶体结构中的键除了在分子中形成化学键外，化学键也存在于晶体结构中。

无机化学《配合物》教案

无机化学《配合物》教案配合物是指由配位原子（或离子）与另一部分（配位体）通过化学键连接而成的化合物。

配合物具有许多独特的化学和物理性质，并广泛应用于催化剂、药物、颜料和材料等领域。

本教案旨在介绍配合物的定义、结构以及配位键的形成机制和性质。

一、配合物的定义1.配合物是指由配位原子（或离子）与另一部分（配位体）通过化学键连接而成的化合物。

2.配位原子（或离子）是通常为过渡金属离子，但也可以是其他元素或离子。

3.配位体是指可以通过配位键与配位原子（或离子）形成配合物的分子或离子。

二、配合物的结构1.配位原子（或离子）和配位体通过配位键相连。

2.配位键的形成使得配位体围绕着配位原子（或离子）形成一个立体结构，称为配位球。

3.配合物的结构可以是一维、二维或三维的，具有不同的形态和几何构型。

4.配位原子（或离子）的电子层配置决定了配合物的稳定性和反应性。

三、配位键的形成机制和性质1.配位键的形成是通过配位体的配位原子与配位原子（或离子）的空位或配对电子形成配位键。

2.配位键可以是共价键、离子键或金属键。

3.配位键的形成能力受到配位原子（或离子）的电子能级和配位体的配位能力的影响。

4.配位键的性质包括键长、键能、键角和配位度等。

这些性质决定了配合物的化学和物理性质。

四、配合物的化学性质1.配合物可以发生配位键的断裂和配位体的替换反应，产生新的配合物。

2.配合物的稳定性受到配位原子（或离子）的电荷、原子半径和配位体的配位能力的影响。

3.配合物的溶解度和酸碱性常常与配位体的配位能力和配位度有关。

4.配合物的光谱性质（如吸收光谱、荧光光谱等）可以用来确定配位原子（或离子）和配位体的结构和环境。

五、配合物的应用1.配合物常用作催化剂，参与有机合成和化学反应。

2.配合物可用于制备药物，具有生物活性和药效。

3.配合物可以用作颜料和染料的原料，提供不同颜色和稳定性。

4.配合物可用于制备材料，具有特殊的磁性、光学和电学性质。

大专无机化学课件-配位化学

6
6 6 6 6 6
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根)二氨合铬(Ⅲ) 酸铵 [Co(NH3)(OH)3] 三羟基· 三氨合钴(Ⅲ)
五氨合(Ⅲ) [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸亚硝酸根· K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基· 二氨合钴(Ⅲ)酸钾
配合物化学式的书写
化学综合
第八课配位化合物 (Coordination Compounds)
主要内容
第一节配位化合物的基本概念第二节配合物的化学键理论第三节配位平衡
第四节螯合物
第一节
配位化合物的基本概念
一、配合物的意义
1.
生物体中金属、酶都是金属配合物。例：血红素：药物
1928年合成第一个配合物：三氯化六氨合钴
硫酸一氯 • 一氨 • 二乙二胺合铬(III) [CrCl(NH3) (en)2]SO4 二氯• 一草酸根 • 一乙二胺合铁(III)离子
[FeCl2(C2O4) (en)]–
第二节
配合物的结构
一、配合物化学键理论
1.
问题的提出：
中心原子与配体是通过
什么结合的？为什么中心原子与一定数目配体结合？配合物的空间构型如何？杂化情况如何？为什么有的配合物稳定性，有的不稳定？
● 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足。 ● 元素的副价指向空间确定的方向。
维尔纳 (Werner, A, 1866—1919) 法裔瑞士化学家。因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖

1893年，维尔纳提出了配位理论来解释配合物的结构。认为金属有两种原子价，即主价和副价，后
者或称配位数。每一种金属有一定副价。主价必须由

《无机化学》化学键理论与分子结构

《无机化学》化学键理论与分子结构无机化学是研究无机化合物的组成、结构、性质和反应的学科。

化学键理论与分子结构是无机化学的重要基础和核心内容，它们对于理解无机化合物的物理和化学性质具有重要意义。

化学键是指原子之间通过共享电子或电子转移而形成的力。

常见的化学键包括离子键、共价键和金属键。

离子键是电荷相反的离子之间的相互作用力。

它的形成是离子化反应过程中，金属元素失去电子变成阳离子（阳离子）和非金属元素获得电子成为阴离子（阴离子）所形成的。

离子键的特点是电负性差异较大，具有很强的极性，在固态下成为离子晶体，具有高熔点和良好的导电性。

共价键是非金属原子通过共用电子对形成的化学键。

共价键的形成依赖于原子之间电子互相吸引的作用力。

根据电子的共享程度，共价键又可分为极性共价键和非极性共价键。

极性共价键的特点是原子的电负性差异较小，共享电子不平均分布，云地带呈现部分离子性质，它的形成使得分子有极性；而非极性共价键的特点是原子的电负性差异极小，共享电子均匀分布，云地带不存在电荷分离，分子呈现非极性。

金属键是金属原子通过电子云中的自由电子形成的化学键。

金属原子的外层电子非常松散，可以自由移动，形成电子海。

金属键的特点是具有很好的导电性、热导性和延展性，而且金属键的强度也很高。

分子结构是指分子内原子的相对位置和连接关系。

分子结构的确定有助于揭示物质的物理性质和化学性质。

在无机化学中，分子结构可通过实验和理论计算等手段进行研究。

实验方法主要包括X射线衍射、中子衍射、质谱和核磁共振等。

其中，X射线衍射是最常用的手段，通过测量晶体中X射线的衍射图样，可以得到晶体结构的信息。

中子衍射则是通过测量中子与晶体相互作用过程中所发生的衍射现象，得到晶体结构的信息。

质谱和核磁共振则是通过测量分子中原子的质量和能级差等可以得到分子结构的信息。

理论计算的方法包括量子化学计算和分子力学计算。

量子化学计算是通过量子力学原理，计算分子的能量、电子结构和反应性等。

配合物化学键理论

强场：o > P 弱场：o < P
d5 型
强场o > P
弱场o < P
（4）影响CFSE的因素 ① d电子数目； ② 配位体的强弱； ③ 晶体场的类型
表1 过渡金属络离子的稳定化能(CFSE)
弱场CFSE/Dq
dn d0 离子 Ca2+，Sc3+ 正方型 0 正八面体 0 正四面体 0 正方型 0

中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、NO2-等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。
(3)内、外轨型配合物的测定---磁矩

由磁矩可判断内轨或外轨型配合物

s n—分子中未成对电子数
z
y
x
x
dz2
y z
dx2-y2
z
x
x
y
dxy
dxz
dyz
1.分裂能（1）分裂能与配合物几何构型的关系

八面体型的配合物
在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。
(1)八面体场
八面体场中d轨道能级分裂
dz2 dx2-y2 eg 3 5 Δo =6Dq Δ o =10Dq 2 5 Δ o = 4Dq t2g dxy dxz dyz
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000

无机化学配合物结构理论

二、晶体场理论的应用 1．顺磁性大小的解释 Mn2+ 和 Fe3+ 均为 d5 结构当与强场作用时 ( 如 CN-等)电子尽先成对，结果仅有一个不成对电子；当与弱场作用(如F-) ，电子分占不同轨道，结果有5个不成对电子，这与实验结果是符合的。例如 :[Fe(CN)6]3- 的磁矩为 2.4B.M( 理论 1.73B.M) ，[FeF6]3-的磁矩为5.90B.M.。前者当为 1个不成对电子，后者当为5个不成对电子。
[Ni(CN)4]2+
Ni2+ 3d84s04p0
因为CN-的强烈的配合作用，使中心离子Ni2+的d轨道上的电子发生重排
空间构型：平面四方形。
3、配位数为 6 的配合物如：[FeF6]3Fe3+ 3d54s04p04d0
(1) 轨道杂化：
(2) 成键： Fe3+的六个sp3d2杂化轨道分别接受F 所提供的孤对
Fe 3d5
n=5 μ理论=5.92
μ实测5.90
外轨型，sp3d2杂化
μ实测 2.0
内轨型，d2sp3杂化
这说明，含同一中心离子的配合物，磁矩大的，未成对电子多，为外轨型配合物；反之为内轨型配合物。
价键理论很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。
2-4-2
配合物结构的晶体场理论简介
K稳=1031.3
K稳=107.96
5、配位化合物的磁性
磁性是指物质在磁场影响下表现出的性质。
物质的磁性强弱用磁矩(μ)表示。 μ与未成对电子(n)的关系为：
n (n2 )
磁矩μ=0，即分子中无未成对电子时，表现出反磁性；磁矩μ>0，即分子中有未成对电子时，表现出顺磁性； μ值越大，表明未成对电子数越多，物质的磁性越强。

配合物的化学键理论

配体场理论
配位场理论是晶体场理论的发展，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。
遵循成键三原则：能量近似、最大重叠和对称性匹配原则。
在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。
一．判断配合物的空间构型二．判断配合物的成键类型三．判断配合物的磁性四．价键理论的特殊应用
（一）判断配合物的空间构型
杂化类型决定配离子的空间构型；杂化轨道数等于中心原子的配位数。
价键理论顺利地解释了配合物的分子构型：
配位数
2
3
4
杂化轨道
sp
sp2
sp3
4 dsp2
分子构型直线三角形正四面体正方形
配位数
5
杂化轨道 sp3d d2sp2,
分子构型三角双锥
5 d4s 四方锥
6 sp3d2, d2 正八面体
➢ 2配位的配合物 [Ag(NH3)2]+
Ag+(d10)的电子结构:
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+的结构 4d :
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成前后, 中心原子的d电子
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第4讲配合物的化学键理论
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配合物的化学键理论，主要研究中心原子和配体之间结合力的本性；
并用来说明配合物的物理和化学性质：如配位数、几何构型、磁学性质、光学性质、热力学稳定性、动力学反应性等。
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静电理论体场理论
分子轨道理论

配合物的化学键理论(讲义)

在不同场中的分裂情况:正方形＞八面体＞四面体
四面体场
八面体场
四方形场
分裂能与中心离子的关系电荷Z增大，增大；主量子数n 增大， o增大，3d < 4d < 5d。例如：
[Cr(H2O)6]3+ o /cm-1 o /cm-1 o /cm-1 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O)6]2+ 10400
[CrCl6]313600
[MoCl6]319200
分裂能与配位体的关系：光谱化学序列
[CoF6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(NH3)6]3+ o/cm-1 13000 18600 22900 [Co(CN)6]334000
各种配体对同一中心离子的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：
4.价键理论的局限性配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3- 但无法解释[Cu(NH3)4]2+结构稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 (3)无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系，未考虑配体对中心离子的影响。
二、晶体场理论
晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起。配位体对中心离子的影响（a）中心离子M与配位体L成键时，配体的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排斥作用力，使d 轨道能级发生了分裂。
(b)过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想的球形场(均匀电场) 中能量是简并的，受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道的能级分裂。晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。分裂类型与空间构型有关。

无机化学-配位化学基础-配合物的化学键理论

解得： Et2 = + 1.78 Dq Ee = - 2.67 Dq
dxy ,dxz 和 dyz 轨道（即t 轨道） d x2-y2和 d z2轨道（即e 轨道）
( 3 ) 正方形场
sq = 17.42 Dq
四面体、八面体或正方形场中，中心金属离子5个d 轨道的能级分裂
t = 4.45 Dq
sq = 17.42 Dq
中心离子
电荷↑，半径↑， △ ↑
同一几何构型配合物的 △ : 八面体场△o
第二过渡系列中心离子 > 第一过渡系列(40 - 50%)
第三过渡系列中心离子 > 第二过渡系列(20 - 25%)
正八面体配合物ML6的△o (cm-1)
1 cm-1 = 1.23977 10-4 eV = 1.19 10-2 kJ.mol-1
电荷迁移跃迁: KMnO4 , K2CrO4 , HgO 等
(中心离子为d 0 或d 10的化合物)
互相极化 e（荷移跃迁） Mn+ ——— O2- ———→ Mn+
h
→ 显示互补色
E
hν e
O2-
1951年，几位化学家用CFT解释了 [Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。
9.3.2.1 要点
1. 静电模型：配合物中Mn+ - L纯粹是静电作用，均
为点电荷，L是阴离子成偶极分子.
2. d 轨道能量分裂:
中心离子的d 轨道的能量在非球形对称的配位体形成
的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为 △ ：
d4 – d7 构型中心离子在八面体强场和弱场中d电子的排布
弱场（ △o < P ）
d4

无机化学第八章-配合物

cu外界离子键配离子是体现配合物性质的核心部分用方括号标明配位个体配位单元位于配离子的中心金属离子是配离子的核心部分某些金属原子高氧化值的非金属元素过渡金属离子中心离子与中心离子以配位键结合的离子或分子乙二胺en草酸根ox联吡啶bpyedtay氨基乙酸邻菲罗啉ophen只含有一个配位原子的配体含有二个或二个以上配位原子的配体两可配体直接与中心离子配位的配位原子的数目数值中心离子半径
配位体之间以圆点“·”隔开
④配位原子相同
配体中原子个数少的在前
（NH3）（NH2OH）
①
②
⑤配体中原子个数相同
按与配位原子直接相连的其他原子的元素符号英文字母顺序
（NO2－）（NH2－）
②
①
命名配合物：
与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同
[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化二氯 ·三氨 ·一水合钴(Ⅲ)
t2g轨道—— dε能级， eg 轨道——dr能级
dxy
dxz
dyz
dx2-y2
dz2
2）
eg
d d x2-y2 z2
分
△o 裂
能 dxy dyz dzx
t2g
△o (分裂能)
中心离子氧化值(电荷) ↑ △o↑ 半径(所属周期数)↑ △o↑
配位体场↑ 配位体场↓
△o↑ △o↓
中心离子相同， △o随配体场强弱不同而异。
[Cu(NH3)4]SO4
K2[HgI4]
配合物
[Ni(CO)4]
配合物的组成：
[Cu ( NH3 ) 4 ] 2+ SO4
内界离子键外界
中心
配位
配位
离键体
子
配配离位子的体电荷数

知识点3 配合物的价键理论

第三章配合物结构第二节配合物的化学键理论3.2.1 价键理论1930年代，由L. Pauling提出。

1.价键理论的要点：(1) 形成体(M)：有空轨道；配位体(L)：有孤对电子；二者形成配位键M L(2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键(3) 杂化方式与空间构型有关配位数杂化类型空间构型2 sp 直线3 sp2平面三角形4sp3正四面体4dsp2正方形5 sp3d 三角双锥体6 sp3d2/d2sp3 正八面体2.配位数为 2 的配合物[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。

此外：[AgCl]-，[CuCl2]-2[BeX 4]2-的空间构型为四面体。

3.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。

4.配位数为6 的配合物例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ；内轨配键。

以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。

例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M.外轨配键。

以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。

同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF 6]3-) = 14.3 lg lg 外轨型配合物: [FeF 6]3-(1) 分子几何构型：正八面体(2) 稳定性：外轨型配合物稳定性低. (3) 磁性: 顺磁性3d 5 : 3d 1xy 3d 1xz 3d 1yz 3d 1x2-y2 3d 1z2 成单电子数 n = 5，磁矩μm =B.M. 高自旋（High spin ）配合物)2(+n n 内轨型配合物 Fe(CN)63-①分子几何构型为正八面体②稳定性: (n -1)d 2nsnp 3杂化 → 内轨型配合物，稳定性高 ③磁性: 成单电子数为1，顺磁性↓， 3d 5 : 3d 1xy 3d 2xz 3d 2yz (3d x2-y20 3d z2 0参加杂化)低自旋（Low spin ）配合物价键理论的优缺点：• 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。

2020高中化学配位化合物的价键理论

Fe3+ 3d5 3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化
sp3d2 3d
无机化学第11章
2、中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、-NO2-等形成内轨型配合物。例如[Fe(CN)6]3-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。
无机化学第11章
第二节配位化合物的化学键理论
一、价键理论
无机化学第11章
中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体L提供的孤电子对，形成σ配键M←L；配位键的本质是共价性的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。
无机化学第11章
4、配合物中的d－pπ配键（反馈键）
过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有π电子配体形成的配合物都含有d－p π配键（反馈键）。
（1）羰基配合物单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等；双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；
无机化学第11章
无机化学第11章
形成内轨型条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能(P)后仍比形成外轨型的总键能大。
无机化学第11章
例11－3 讨论Co(CN)63－的杂化与成键情况解 Co3＋ 3d6 , CN－为强配体，使Co3＋的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63－为正八面体构型。
重排
无机化学第11章

《无机化学》教案

《无机化学》教案山东德州学院化学系王新芳一、教学课题：配合物的价键理论（Valence Bond Theory）二、教学目的：掌握配合物的价键理论及理论的应用三、教学重点：正确理解价键理论四、教学难点：运用价键理论解释配合物的形成和空间构型五、教学用品：烧杯、滴管、硝酸银溶液（2M）、氯化钠溶液（2M）、盐酸溶液（2M）、氢氧化钠溶液（2M）、氨水（2M）六、教学方法：课堂讲授＋演示实验七、教学手段：多媒体八、教学过程：（一）新课导入：首先做两个演示实验：1、取三支试管，将硝酸银溶液和氯化钠溶液混合，出现白色沉淀。

（板书）AgNO3+NaCl=AgCl(白色沉淀)＋NaNO32、在上述三支试管中，分别滴加盐酸溶液、氢氧化钠溶液和氨水，前两支试管无现象，第三只试管中白色沉淀消失。

（板书）AgCl(白色沉淀)+2 NH3·H2O=［Ag(NH3)2］+(无色)+Cl-+2 H2OAgCl既不溶于强酸,也不溶于强碱,却易溶于氨水,这是因为Ag+和NH3可以形成可溶性的[Ag(NH3)2]+配离子,它比AgCl更稳定，一个带正电荷的离子为什么会与一个中性的分子结合？怎样的结合使得它的稳定性如此高？今天我们就来学习配合物的价键理论。

（二）新课教学(PPt演示)1、L．Pauling等人在二十世纪30年代初首先用杂化轨道理论来处理配合物的形成、配合物的几何构型、配合物的磁性等问题，建立了配合物的价键理论，在配合物的化学键理论的领域内占统治地位达二十多年之久。

2、价键理论的基本内容：［1］中心离子或原子有空的价层轨道，配体有可提供孤对电子的配位原子。

配合物的中心体M 与配体L 之间的结合，一般是靠配体单方面提供孤对电子对与M 共用，形成配键M ←∶L ，这种键的本质是共价性质的，称为σ配键。

举例讲解：在［Ag(NH 3)2+配离子中，中心离子Ag +的价电子构型为4d (10)5S (0)5p (0),它有空的5S (0)、5p (0)轨道,配体NH 3分子中的N 原子上有一对孤电子对。