络合滴定法

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简单配体络合物 螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核络合物
2 Cu(NH3 ) 4
H2C N O C O
[(H2O)4Fe
OH OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH 2 O C O
能够形成无机络合物的反应是很多的,但能用于络合滴 定的并不多,这是由于大多数无机络合物的稳定性不高, 而且还存在分步络合等缺点。在分析化学中,无机络合 剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅 助络合剂等。 直到20世纪四十年代,随着生产的不断发展和科学 技术水平的提高,有机络合剂在分析化学中得到了日益 广泛的应用,从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络 合剂,是一类含有氨基二乙酸
由上例计算可见: pH=5时,生成的络合物较稳定, 而在pH=2时 条件稳定常数的对数值降低至3.0, 不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?允许的最低 pH值取决于允许的误差和溶液的浓度,若允许的相 对误差为0.1%,则可得络合滴定的可行性判别式: lgcK MY≥6
当c=10-2 mol· L-1时, lgK MY≥8 lgαY(H) ≤lgKMY - lgK MY =lgKMY-8 ( 5-3 例2.当c=10-2 mol· L-1时, 求EDTA滴定Zn2+ 、Mg2+允 许的最低pH是多大?
解:已知lgKZnY =16.5, lgαY(H) ≤lgKMY-8=16.5- 8= 8.5 查表3-11可得:
EDTA滴定Zn2+允许的最低pH是4.0 已知lgKMgY = 8.69,lgαY(H) ≤lgKMY-8= 8.69- 8= 0.69查表3-11可得:
EDTA滴定Mg2+允许的最低pH是9.7
Zn2 4CN Zn(CN)2 4
• 例如,用 AgNO3标准溶液滴定氰化物时,Ag+与 CN-络合, 形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K=1021)的反应,就可用 于络合滴定。 • 反应如下:Ag+ + 2CN- = Ag[(CN)2]• 当滴定达到计量点时,稍过量的 Ag+ 就与 Ag[(CN)2]- 反应 生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀,使溶液变浑浊,而指示终 点。 Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2]↓
将各种金属离子的KMY代入式(5-3),计算出其 lgαY(H),再查表得出相应的pH值,即滴定允许的最 低pH值。将金属离子的lgKMY 与其滴定的最小pH 值绘成曲线,称为EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)。
2 +
2 +
2 +
2 +
3 +
2 + 2 + 3 +
lg lgMY aY(H) K
EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)
配位滴定通常用于测定金属离子,当
溶液中金属离子浓度较小时,通常用金 属离子浓度的负对数pM来表示。
以被测金属离子浓度的 pM 对应滴定
剂加入体积作图,可得配位滴定曲线。 计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法 相似,但计算时需要用条件平衡常数。
• 例题:计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20 mL 0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。 (1) 在溶液pH>12时进行滴定时 酸效应系数αY(H)=0;KMY’=KMY a.滴定前,溶液中Ca2+离子浓度: [Ca2+] = 0.01 mol / L pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00 b. 已加入19.98mL EDTA(剩余0.02mL钙溶液) [Ca2+] = 0.010000.02 / (20.00+19.98) = 510-6 mol/L pCa = 5.3
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 ζ µ ¨Ù °· ÖÊ ý%
络合滴定曲线
络合滴定反应
M Y MY
K t KMY
[M′] 计算式
滴定阶段 滴定前
体系 M′
[M] CM
按剩余的M′计算*
化学计量点前
化学计量点
MY + M′
MY MY + Y′
第五章
络合滴定法
4.1.1 分析化学中的络合物
分析化学中广泛使用各种类型的络合物
沉淀剂
例如,8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀:
H H O
Mg(H2O)62+ + 2 OH
N N O H Mg O H
O N
+ 2 H + + 4 H 2O
掩蔽剂
例如,用 KCN 掩蔽Zn2+,消除其对 EDTA 滴定 Pb2+的干扰。
[Y'] [Y4 ] [HY3 ] [H2 Y 2 ] [H3Y ] [H4 Y] [H5Y ] [H6 Y 2 ] aY(H) [Y] [Y] [H ] [H ]2 [H ]3 [H ]4 [H ]5 [H ]6 1 Ka 6 Ka 6 Ka 5 Ka 6 Ka 5 Ka 4 Ka 6 Ka 5 Ka 4 Ka 3 Ka 6 Ka 5 Ka 4 Ka 3 Ka 2 Ka 6 Ka 5 Ka 4 Ka 3 Ka 2 Ka1
4.1.2 EDTA及其络合物 EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetracetic acid
HOOCH2C -OOCH2C H N CH2 CH2 + + N H
N
CH2COO
-
CH2COOH
乙二胺
N
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CH2
CH2
ethylenediamine
酸性
EDTA性质
配位性质
溶解度
EDTA的性质
讨论1:酸效应曲线的作用
a.从曲线上可以找出滴定各种金属离子时所
允许的最低pH值; b.从曲线上可以看出在一定的pH范围内对待 测离子的干扰情况; c.判断通过控制溶液酸度对几种离子连续滴 定的可能性。
讨论2:络合滴定酸度条件的确定
(1)配位滴定最低pH的确定:不同金属 离子各有其允许滴定的最低pH值。提 高溶液pH,酸效应系数减小,KMY‘增大, 有利于滴定. (2)配位滴定最高pH的确定:不同金属 离子发生水解时的pH值不同。提高溶液 pH,金属离子易水解,使KM’Y减小,不利 于滴定
4.1.3 络合滴定中的主要矛盾
• 应用的广泛性与选择性的矛盾; • 滴定过程中酸度的控制。
4.2.1 副反应系数
M OH M(OH)
-
+
Y H HY
+
MY N NY
H OH M(OH)Y MHY +
主反应 副 反 应
...
...
L ML
M(OH)m
MLn
...
H6Y
[M´] 反应的稳定常数:
[Y´]
两种因素相互制约,要找出最佳pH范围。使条件稳 定常数能够满足滴定要求,同时金属离子也不发生 水解。
(3)控制的酸度条件要与金属指示剂使 用的pH条件一致。
络合滴定与酸碱滴定
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¶ µ ¨Ù °· Ö Ê ý %
pH 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 Î ¶ µ ¨Ù °· Ö Ê ý %
显色剂
例如,邻二氮菲显色分光光度法测定铁:
Fe2+
+
2+
3 N N N N Fe
3
3
邻二氮菲
桔红色 max
O H2C H2C N O C O C O CH2 CH2 Ca O N CH2
滴定剂 例如:EDTA 络合滴定 法测定水的硬度所形成 的Ca-EDTA络合物。
O C O C CH2 O
分析化学中的络合物
滴定反应:Mn+ + Y4-
MY4-n
KMY =[MY]/([Mn+][Y4-])
[Y4-]为平衡浓度,EDTA为总浓度[Y]。 由: α Y(H)= [Y]/[Y4-] 可得:[MY]/([M][Y])= KMY/α Y(H)= KMY 考虑酸效应的条件稳定常数: lgKMY = lgKMY - lgα Y(H)
讨论:由表中数据可见 a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大,随溶液pH 增大而减小; b.αY(H)的数值越大,表示酸效应引起的副反应越 严重; c.当αY(H) = 1时,表示总浓度[Y]=[Y]; d.酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关 系: αY(H) = 1/δY 由于酸效应的影响,EDTA与金属离子形成络合物 的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况, 因而需要引入条件稳定常数。
[(MY)´] 反应的表观平衡常数:
[MY] K [M][Y]
[(MY)] K [M][Y]
五、EDTA络合物的稳定性及影响因素
1. EDTA的酸效应及酸效应系数 酸效应系数αY(H) —— 用来衡量酸效应大小的 值。
定义:在一定pH值溶液中,未参加配位反应时,EDTA的 各种存在形式的总浓度 [Y],与能参加配位反应的Y4-的 平衡浓度[Y4-]的比值,用αY(H)表示.
HOOCH2C N CH2COOH
基团的有机化合物。其分子中含有氨氮和羧氧两种络合 能力很强的络合原子,可以和许多金属离子形成环状结 构的络合物。
常用的氨羧络合剂 •
在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种:
•(一)氨三乙酸,(二)乙二胺四乙酸 •(三)环己烷二胺四乙酸,(四)二胺四丙酸 •(五)乙二醇二乙醚二胺四乙酸 •(六)三乙四胺六乙酸 • 应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法,已成为广 泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂 是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称 EDTA)。
• 2.金属离子的络合效应及络合效应系数 αM • 同理, 当金属离子发生副反应时,可引入副 • 反应系数: • αM = [M]/[Mn+] • 它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存 在形式 • 的总浓度[M]与游离金属离子浓度[Mn+]之 比.则:
[MY]/([M][Y])= KMY/α M= KMY 条件稳定常数: lgKMY= lgKMY-lgα Y(H)- lgα M 在络合滴定中,酸效应对络合物的稳定性影响较大, 一般近似用KMY代替KMY 。 例1. 计算pH=2.0和 pH=5.0时的条件稳定常数 lgK'ZnY
ý µ Ê ¼ Ï ·² Ö
0.0
pKa2=1.6 pKa3=2.07 pKa1=0.9 H4Y H3YH6Y2+ H5Y+ pKa4=2.75 pKa6=10.34 pKa5=6.24 3HY Y4-
0
2
4
6
8
10
12
EDTA 各种型体分布图
14 pH
H2Y2-
配位性质
HOOCH2C -OOCH2C H
酸性
1.0 pK
H6Y2+ 0.8
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
a1=0.9
H6Y
pKa2=1.6 + H Y 5 2+
H2Y 2-
HY
pKa3=2.07 H4Y H3Y43Y
+ 分 0.6 H5Y pKa4=2.75 pKa6=10.34 pKa5=6.24 布 H2Y2分 0.4 HY3Y4数 H3Y 0.2 H4Y
[ M ' ]sp
C M ,sp K MY
化学计量点后
CM [MY] [M ' ] [ Y]K MY [Y]K MY
滴定曲线
pM' 12 10 8 6 4 2 0 0 50 100
lgK′=10 CM(mol/L) 2.0×10-5 2.0×10-2
150
200
Î ¶ µ ¨Ù °· Ö Ê ý %
EDTA 有 6 个配位基
+ N H CH2COO
-
N CH2 CH2 +
CH2COOH
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
2个氨氮配位原子
4个羧氧配位原子
N
..
型体 H4Y Na2H2Y
O .. C O
H2C N O C O
O C CH 2 O C O
溶解度
溶解度 (22 º C) 0.2 g / L
解:查表得:lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgαY(H)=13.51; pH=5.0 时, lgαY(H)= 6.6 由公式:lgK'MY = lgKMY - lgαY(H) 得:pH=2.0时, lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9
111 g / L, 0.3 mol /L
EDTA络合物的特点
• • • • • 广泛,EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物; 稳定,lgK > 15; 络合比简单, 一般为1:1; 络合反应速度快,水溶性好; EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物,与有色的 金属离子形成颜色更深的络合物。
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