羟基磷灰石的影响

，纳米填料的分散状况和两相间的界

面结合会极大影响复合材料的性能，近年来，纳米级填料在聚合物改性方面

得到了大量研究和应用。与普通填料相比，纳米级填料表面缺陷少，表面活

性高，与聚合物发生物理或化学作用的可能性大，界面结合也较强。但由于

其大的界面张力，高的表面活性同时使得其极易团聚，难以在聚合物基体中

分散均匀，或者说是很难以纳米尺度与聚合物结合，显现纳米效应。常用的

纳米材料表面处理方法，如加入偶联剂等，会降低复合材料的生物相容性。

由于羟基磷灰石中的羟基、钙离子等可以与聚乙烯醇中的羟基等产生强烈的

相互作用，使二者之间的界面粘合增加，为此，我们对纳米羟基磷灰石进行

大功率超声预先分散后，对其循环冷冻一解冻处理，进一步增加聚乙烯醇分子与羟基磷灰石之间的相互作用，从而在赋予材料生物活性和生物相容性的同时，提高其他性能。

，说明HA与PVA的羟基间存在相互作用。已有研究表明PVA的羟基与HA中的ca2+之间能形成一种配位结构，具有相互作用，可引起PVA羟基伸缩振动峰向低

波数移动。这也说明凝胶复合材料中n-HA与PVA不是简单的物理共混，而是以某

种化学形式相结合。郭玉明等[11的研究结果表明HA中的Ca2+和PVA分子中的羟基

之蜘形成了一种配位结构，具有相互作用，从而导致PVA分子中的羟基伸缩振动峰

向低频方向移动。同时，HA同PVA分子间的氢键作用使得PVA分子的空间立构规整度有所下降，从而导致加入n．HA后PVA分子中各基团特征峰的位置有所改变。

在n-HA／PVA凝胶复合材料中，均

可观察到大量的羟基磷灰石粒子分布在PVA基体之中。同时，当HA含量较少时(图

4_4b1和r图4．4c)，HA粒于在PVA基体中呈均匀分布状态：随着HA粒子含量的增加

f图4-4d)，部分HA粒子在PVA基体中呈团聚状态。无机纳米粒子具有较高的表面能和比表面，当n-HA粒子在PVA中的含量较低

时．一方面PVA溶液可作为纳米羟基磷灰石粒子的分散剂．使HA粒子均匀分布在

PVA基体之中：另一方面，n-HA粒子的高表面能和比表面，可有效提高n-HA粒子

同PVA基体问的界面结合强度．有利于改善复合材料的力学性能。当n-HA粒子在

PVA基体中的含量较高时，n_HA粒子的高表面能导致粒子间发生团聚，从而使得粒

子的比表面和表面活性点大幅下降。此时，纳米粒子不仅难以起到增强的效果，而且成为复合材料的缺陷源，导致复合材料的性能恶化。

在PVA溶液孛原位合成的n-HA粒子大小具有纳米量级，同时，n-HA／PVA凝胶

复合材料具有与自然关节软骨相似的多孔网络结构．当其作为关节软骨修复材

料使用时，这中独特的结构有利于软骨细胞的长入。使修复材料和自然软骨形

成良好的骨性结合，’从丽有利于增强二者界面间的结合强度·

(2)PVA溶液有剩予纳米粒子的均匀分布，当复合材料中a-HA粒子含量较低时，纳

米羟基磷灰石粒子在p、狻基体中墨均匀分布，隧着n-HA含量的增加，纳米粒子

一发生团聚。．

(3)n-HA粒子同PVA基体之闻存在一定的纯学键作用，n-HA的加入改变了PVA的

空间结构的规整度．由予n-HA粒子和PVA分子问的相互作用，有效提高了复合

材料的界面结合强度。有利予改善复合材料的力学性能．

PVA凝胶的三维网络结构中含有大量大小不等的孔隙，孔隙大小大约为几个微米至几十个微米数量级

；PVA高分子链中主要以两种形式形成氢键：即PVA高分子

链间氢键和高分子链内氢键。除氢键外，在冷冻状态下，还形成高分子结晶以及发生

相分离，使高分子链的运动受到最大的限制；而当冷冻状态下的PVA溶液处于室温

解冻时，少量可以在室温时恢复活动能力的运动单元将重新调整，使得再次冷冻时形

成的结晶结构较上次更加完善，结晶度也将有所增加。这种类似于退火处理的冷冻一

解冻循环过程引起体系内分子的重排和晶区、类晶区的形成，进而促进了分子间相互

作用力(如氢键)的加强。同时，解冻后，部分氢键及结晶被破坏，但是PVA己部

分交联，不再融于水中。在下一次的冷冻过程中，形成新的结晶区，充当新的物理交

联点，如此反复冷冻解冻处理，得到稳定的物理交联PVA水凝胶”⋯。

国内外学者虽然对聚乙烯醇(p、狻)水凝胶各种性能的研究均表明其是一种潜在

的优良关节软骨修复材料【5-7】。但PVA水凝胶作为关节软骨修复材料时也存在如下缺点：(1)、缺乏生物活性；(2)、力学性能有待进一步提高；(3)、露底层自然软骨缺

乏良好的骨性结合。为了改善PVA水凝胶同底层自然关节软骨固定和连接强度，诸

多学者提出了不同的解决办法，并做凄了有益的探索。北京科技大学【8】研究了金属纤维网与PVA水凝胶的连接，但这种机械嵌锁法连接的结合强度较差；Oka等【9】提出了

制备多孔陶瓷／PVA水凝胶复合材料用于骨修复，但多孔陶瓷易脆和强度低，难以在

承载较重的关节软骨中应用。

纳米羟基磷灰石(n-HA)具有优良的生物活性，已作为骨修复材料在临床中得

到广泛应用【10】。将生物活性n-HA与PVA本凝胶复合，制备n-HA／PVA凝胶复合材

料，不仅可赋予n-HA／PVA凝胶软骨修复材料生物活性，还可在植入材料与骨的连接

部位诱导骨细胞生长进入软骨假体形成与天然软骨相似的骨性连接，并提高复合材料

的力学性能和增强植入材料与宿主的力学相容性。’

考虑到当n-HA／PVA凝胶复合材料作为关节软骨植入材料使用时，植入物同体内

环境的渗透压相平衡，本章采用在PVA生理盐水溶液中原位合成n-HA和冷冻雉#冻

相结合的方法，制备n-HA／PVA凝胶关节软骨修复材料，以克服PVA水凝胶自身的

缺陷。并利用多种分析手段对复合材料的显微结构和形貌进行表征。

高分子聚合物

指由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成的高分子量(通常可达104～106)化合物。例如聚氯乙烯分子是由许多氯乙烯分子结构单元—CH2CHCl—重复连接而成，因此—CH2CHCl—又称为结构单元或链节。由能够形成结构单元的小分子所组成的化合物称为单体，是合成聚合物的原料。聚氯乙烯可缩写成：

n代表重复单元数，又称聚合度，聚合度是衡量高分子聚合物的重要指标。聚合度很低的(1～100)的聚合物称为低聚物，只有当分子量高达104～106(如塑料、橡胶、纤维等)才称为高分子聚合物。由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，如上述的聚氯乙烯、聚乙烯等。由两种以上单体共聚而成的聚合物则称为共聚物，如氯乙烯—醋酸乙烯共聚物等。

发展简史人类利用天然聚合物的历史久远，直到19世纪中叶才跨入对天然聚合物的化学改性工作，1839年C．Goodyear发现了橡胶的硫化反应，从而使天然橡胶变为实用的工程材料的研究取得关键性的进展。1870年J．W．Hyatt 用樟脑增塑硝化纤维素，使硝化纤维塑料实现了工业化。1907年L．Baekeland 报道了合成第一个热固性酚醛树脂，并在20世纪20年代实现了工业化，这是第一个合成塑料产品。1920年H．Standinger提出了聚合物是由结构单元通过普通的共价键彼此连接而成的长链分子，这一结论为现代聚合物科学的建立奠定了基础。随后，Carothers把合成聚合物分为两大类，即通过缩聚反应得到的缩聚物和通过加聚反应得到的加聚物。20世纪50年代K．Ziegler和G．Natta发现了配位聚合催化剂，开创了合成立体规整结构聚合物的时代。在大分子概念建立以后的几十年中，合成高聚物取得了飞速的发展，许多重要的聚合物相继实现了工业化。

聚合物的分类可以从不同的角度对聚合物进行分类，如从单体来源、合成方法、最终用途、加热行为、聚合物结构等。