04油脂改性解析

成过程和晶体生长的快慢，这两个过程的快慢又直
接影响着结晶产品中晶体的粒度及其分布，因此， 过饱和度是考虑晶体问题的一个极其重要的因素。
2.1 分提原理
晶核的形成速率取决于冷却过饱和的程度
2.1 分提原理
在过饱和溶液中已有晶核或加入晶核后，以过
饱和度为推动力，晶核或晶种将长大。晶体的生长
过程由 3 个步骤组成：待结晶的溶质借扩散穿过晶
二、油脂的分提
分提是一种完全可逆的改性方法，它是基于一
种热力学的分离方法，将多组分的混合物物理分离 成具有不同理化特性的两种或多种组分，这种分离 是以不同组分在凝固性、溶解性和挥发性方面的差 异为依据的。
目前，油脂加工工业越来越多地使用分提来拓
宽脂肪各品种的用途，并且这种方法已全部或部分
替代化学改性的方法。
度的研究和开发。
3.1 化学酯交换
②醇解
6-L-抗坏血酸棕榈酸酯(Ascorbyl Palmitate简称AP)
3.1 化学酯交换 ③酯酯交换 油脂酯交换包括多种酯，如单烃基醇酯，乙二 醇的单酯和二酯，甘油的单酯、二酯和三酯，各种 四羟基或更多羟基醇等分子之间的种种交换结合反 应。甘油三酯之间的酯酯交换反应已广生初级成核现
象，能够产生粒度均匀的晶体。
晶体改良剂，如卵磷脂、单甘酯-甘油二酯、山
梨醇脂肪酸酯和聚甘油醇脂肪酸酯等，可改善晶体 的结构和习性。
2.2 分提方法
①常规（干法）分提法
常规分提法即指油脂在冷却结晶及晶、液分离
过程中，不附加其他措施的一种分提工艺，有时也
称为“干法”分提。干法分提是最简单和最便宜的 分离工艺。 在无有机溶剂存在的情况下，将处于液态的油 脂在受控制条件下冷却，溶化油部分结晶至最终温
活性剂的第一步与干法分提相似，先冷却预先溶化
的油脂，析出β’结晶或β结晶后，再添加表面活性剂 水溶液并搅拌，改善油与脂的界面张力，形成脂在 表面活性剂水溶液中的悬浮液。然后利用密度差， 将油水混合物离心分离，分为油层和包含结晶的水
层。加热水层，结晶溶解、分层，将高熔点的油脂
和表面活性剂水溶液分离开。为防止分离体系乳化， 添加无机盐电解质，如NaCl、Na2SO4、MgSO4。
高出40～80 º C。
1.4 反式脂肪酸
TFA和顺式异构体存在几何差别，在脂质新陈代谢 中酶的交叉反应也不同。TFA作为饱和脂肪酸的替代品 曾一度风行，然而今年研究发现实际上其危害比饱和脂 肪酸更大。研究表明，TFA能增加低密度脂蛋白胆固醇， 降低对人体有益的高密度脂蛋白胆固醇，增加心脏病和 肥胖病的发病率；TFA可能导致肿瘤；TFA能经胎盘转 运给胎儿，通过干扰必须脂肪酸的代谢，一直必须脂肪 酸的功能等而干扰婴儿的生长发育；能结合于机体组织 脂质中，特别是结合于脑中脂质，抑制长链多不饱和脂 肪酸的合成，从而对中枢神经系统的发育产生不利的影 响。因此，氢化油脂中的TFA含量是油脂的一个重要质 量指标。
何异构体。加成的单个氢原子可围绕碳-碳单键自由
旋转。
1.2 油脂氢化的机理
当氢化多不饱和脂肪酸链的一个双键时，也将
产生类似的一系列步骤，同时也发生异构化反应。 至少有部分双键被异构化成新的位置异构体。当有 一个亚甲基隔离两个双键的二烯烃在催化剂表面上 反应时，则在一个双键被饱和之前第二个双键可能
产生共轭化。而以共轭的二烯在再次被吸附和饱和
度，采用真空过滤机或模压滤机分离析出结晶固体
脂。
2.2 分提方法
①常规（干法）分提法
干法分提包括冬化、脱蜡、液压及分级等方法。
一些油脂如棉籽油室温下呈液态，于冰箱温度时浑
浊，将液态油冷却至一定温度以除去少量固态脂， 这种分提方法称为冬化。除去固体脂的液态油又称 冬化油。某些高度不饱和脂（如红花油、玉米油） 固体脂含量甚微，但是，在冰箱温度下也会出现浑
脂肪酸链的每一个不饱和基团被吸附于催化剂
表面，被吸附的不饱和基团能与氢原子反应形成一 种不稳定的配合物，这就是被部分氢化了的双键。 有些配合物可与另一个氢原子反应，完成双键饱和。
1.2 油脂氢化的机理
如果配合物不与另一个氢原子反应，则氢原子
会从被吸附的分子中脱出，而形成新的不饱和键。 不论饱和键或不饱和键都能从催化剂表面解吸，并 扩散到油脂的主体中。这样不仅有一些键被饱和， 而有一些键被异构化产生新的位置异构体或新的几
之前，可从催化剂表面上解吸进入油的主体。
1.3 油脂氢化的影响因素
油脂氢化产物很复杂，油脂双键越多氢化越易
发生，产物种类也越复杂。亚油酸甲酯氢化后可得
到硬脂酸甲酯、油酸甲酯[18:1(9c或9t)]、异油酸甲 酯[18:1(8c或8t; 10c或10t)]等。亚麻酸甲酯可能的
氢化产物就更多。但如果氢气充足和氢化时间充分，
2.1 分提原理
油脂分离，无论采用哪一种方法，都分为结晶
和分离两步。能否产生含液相少、粒大稳定的晶体 是油脂分离的关键。 ①固-液相平衡 不同甘油三酰之间的互溶性取决于它们的化学 组成和晶体结构，它们可能形成不同的固体溶液。 分离结晶的效率不仅取决于分离的效果，也受固态
中不同甘油三酰相均性的限制。油脂为多组分的混
化剂如酸、碱作用下发生的酰基交换反应。根据酯 交换反应中的酰基供体的种类不同，可将酯交换反 应分为酸解、醇解、酯酯交换。
3.1 化学酯交换
①酸解
油脂或其他酯在催化剂如硫酸的作用下与脂肪酸反 应，以及酯中酰基与脂肪酸酰基交换，生成新的甘油三 酯核心的脂肪酸的反应，称为酸解，酸解为可逆反应。 酸解的速率较慢，且副反应较多（尤其是在高温 下），因此很少用于食用油加工。在酸解中，对最终产 品组成的控制是有限的，因为脂肪酸基团随机交换作用 的发生，任何特定的酸都在已酯化的酸和游离酸两部分 之间任意地分布着。酸解反应中，若希望得到中性产物， 须通过使用碱中和或减压蒸馏来除去过量的游离酸。
就能够得到全饱和油脂。
实际氢化反应中，氢化速率受温度、催化剂浓
度、氢气压力、搅拌强度以及被氧化油脂的种类和 品质、氢气纯度和氢化程度等因素的综合影响，改
变任一条件，都会导致氢化速率的变化。
1.4 反式脂肪酸
不饱和脂肪酸的双键在植物油脂中天然存在的
为顺式构型，空间构象呈弯曲状。而双键从顺式转 为反式后双键上 2 个碳原子所结合的氢原子分别位 于双键的两侧，其空间构象呈线性。 在氢化油脂生产过程中，部分双键的顺式构型 转变为反式，产生几何异构体反式脂肪酸（ trans fatty acid），膳食中80%的TFA来源于氢化油脂。
1.2 油脂氢化的机理
油脂分子中不饱和碳-碳双键氢化的基本化学式
如下：
只有当 3 种反应物即液体不饱和油、固体催化
剂和气体氢共处在一起时氢化反应才能进行。式中 的化学结构十分简单，但实际上反应是极其复杂的。
1.2 油脂氢化的机理
体系中的气相、液相和固相一起送入一个带加
热搅拌的反应釜中。溶解的氢经液相扩散到固相催 化剂的表面。一般来说，至少有一个反应物被吸附 在催化剂的表面，而不饱和烃与氢之间的反应是经 过表面有机金属中间体而进行的。
3.1 化学酯交换
②醇解
中性油或脂肪酸一元醇酯在催化剂的作用下与
一元醇作用，交换酰基或者交换烷氧基，生成新酯
的反应叫醇解。醇解是一种可逆反应，常用酸或碱 作催化剂。 油脂的醇解反应十分重要，它可以制备甘油酯， 还可以制备脂肪酸酯，与油脂水解及特定的醇再酯
方法相比，醇解方法更适应及便利，将得到更大程
品及食品添加剂工业。
酯酯交换可分为随机酯酯交换和定向酯酯交换。
3.1 化学酯交换 ③酯酯交换 随机酯酯交换：使甘油三酯分子随机重排，最 终按概率规则达到一个平衡状态，总脂肪酸组成未 发生变化。 酯酯交换反应的随机性使甘油三酯分子酰基改
组，混合构成各种可能的甘油三酯类型。
SSS+UUU SUS SSU SUU USU UUU
浊，这主要是由于油脂中有少量的高熔点蜡。冷却
油脂（～10 º C ），使蜡结晶析出（24～27 h）， 这种方法称为油脂脱蜡。
2.2 分提方法
分级是在不加溶剂的情况下，冷却溶化油脂至
一定温度结晶，使油脂分离为大量的固体脂及相当 多的油。 常规分提工艺和设备简单，但分提效率低。固 态脂中液态油含量较高，是由于分提后固体脂和液 体油品级低。可在油脂冷却结晶阶段，添加NaCl、 Na2SO4助晶剂，促进固态脂结晶，提高分提效果。
体表面的一个静止液层，从溶液中转移到晶体的表 面，并以浓度差作为推动力；到达晶体表面的溶质
进入晶体表面使晶体增大，同时放出晶体热；放出
的晶体热借传到回溶液中，结晶热量不大，对整个 晶体过程的影响很小。成核速率与晶体生长速率应 匹配，冷却速率过快或成核速率大，生成的晶体体 积小，不稳定，过滤困难。
2.1 分提原理 加晶种的油脂缓慢冷却结晶情况下，由于溶液 中有晶种存在，且降温速率得到控制，溶液始终保 持在介稳状态，晶体的生长速率完全由冷却速率控
三、酯交换
油脂的性质主要取决于脂肪酸的种类、碳链的
长度、脂肪酸的不饱和程度和脂肪酸在甘油三酯中 的分布。通过改变甘油三酰中脂肪酸的分布也能使 油脂的性质，尤其是油脂的结晶及熔化特征发生变 化，这种方法就是酯交换，它发生于甘油三酰分子
内或分子间。
3.1 化学酯交换
油脂化学酯交换是指油脂或酯类物质在化学催
1.1 油脂氢化的意义
氢化加工在现代油脂工艺中极为重要，它在实
用脂肪和油化学方面具有宽广的应用范围，它能将 液体油转化成塑性脂肪，使其在烹调和焙烤等方面 的应用更广，并可防止油脂氧化变质，改善油脂风 味的稳定性。氢化也可在各种油脂之间产生充分的
互换作用，这种方法产生的液体油 ——如棉籽油、
大豆油、向日葵油和低芥酸菜籽油的替代物，用来 代替人类的食物中的肉和乳脂。
合物，其固态相的行为是十分复杂的。