第6章-微乳化技术及应用资料

水核内（反相胶束微反应器）超细颗粒的形成机理
（1）
形成微乳液A
反应物A
（2）
反应物B
加入反应物B 混合
直接加 入法
发生化学反应
共 混 形成AB沉淀 法
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➢ 渗透反应机理 ➢ 融合反应机理
纳米粒子的收集
沉淀灼烧法——用离心沉淀法收集含有大量表面活 性剂及有机溶剂的粒子，经灼烧得到产品。 此法虽然简单，但粒子一经灼烧就会聚集，使粒径
▪ 通过选择不同的表面活性剂分子对粒子表面进行修饰， 可获得所需特殊物理、化学性质的纳米材料 。
▪ 粒子表面包覆表面活性剂分子，不易聚结，稳定性好。 ▪ 纳米粒子表面的表面活性剂层类似于一个“活性膜”，
该层可以被相应的有机基团取代，从而制得特定需求 的纳米功能材料。 ▪ 纳米微粒表面的包覆，改善了纳米材料的界面性质， 同时显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。
琥珀酸酯二异辛酯磺酸钠 （AOT）
助表面活性剂的作用
➢ 降低界面张力 可使表活剂在其cmc下仍能降低界面张力，甚 至为负值。
➢ 增加界面膜的流动性 增加柔性，减少微乳液生成时所需的弯曲能， 使微乳液液滴易生成。
➢ 调节表面活性剂的HLB值等。 常见的有：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、
异丁醇
微乳液的形成机理：
表6-1 普通乳浊液、微乳液和胶束溶液的性质比较
普通乳浊液
微乳液
胶束溶液
外观
不透明
透明或半透明
一般透明
质点大小 质点形状 热力学稳定性
＞0.1μm，一般为 多分散体系
一般为球状 不稳定，易于分层
0.01～0.1μm， 一般为单分散 体系
球状
稳定
＜0.1μm
稀溶液中为球状, 浓溶液中可呈 各种形状 稳定
➢ 影响超细微粒制备的因素
微乳液组成的影响 纳米微粒的粒径与微乳液的水核半径有关,很多文献实验表
明：相同条件、制备相同微粒的情况下，在一定范围内：
➢半导体材料，CdS、PbS、CuS等；
➢Ni、Co、Fe等金属的硼化物；
➢SiO2、Fe2O3等氧化物； ➢AgCl、AuCl3等胶体颗粒； ➢CaCO3、BaCO3等金属碳酸盐； ➢磁性材料BaFe12O19等
6.2 微乳化技术制备纳米材料
微乳液中纳米微粒的形成机理：
水核 作为“微型反应器”，其大小可控制在10～ 100nm，是理想的化学反应介质。
➢ 将微乳液技术的适用范围扩展
– 如将固态油状、高粘度油状和高分子制成微乳液
➢ 微乳液作为反应介质
➢ 用于有机合成 ➢ 微乳聚合 ➢ 微乳用于生化反应 ➢ 无机反应及纳米反应器 ➢ 超临界流体微乳液
➢ 利用微乳技术合成新材料
➢ 合成有机材料 ➢ 合成无机材料 ➢ 微乳凝胶 ➢ 其它
➢金属纳米微粒，除Pt、N、Rh、Ir，还有Au、 Ag、Mg、Cu等；
Schulman和Prince——瞬时负界面张力形成机理
微乳液的结构：
油包水型（W/O） 水包油型（O/W） 双连续相结构：具有W/O和O/W两种结构的综合特
性，但其中水相和油相均不是球状，而是类似于水 管在油相中形成的网络。
➢
普通乳浊液——油/水界面张力几个mN／m；
➢
加入助表面活性剂形成微乳液，产生混合吸附，
而对抗微乳液滴的聚结。
微乳液技术研究的主要方向
➢ 配方：主要是表面活性剂和助表面活性剂的研究 ➢ 利用乳化设备制备表面活性剂含量低的微乳液
– 常规的设备有超声波、胶体磨和高剪切搅拌器。 – 现在先进的设备有：高压均化器和微射流乳化器
➢ 利用微乳化技术制备微小乳状液
（minemulsion，粒径<0.5m）
微乳液的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增 溶水量的增加而增大。化学反应就在水核内进行成核 和生长，由于水核半径是固定的，由于界面强度的作 用，不同水核内的晶核或粒子之间的物质交换受阻， 在其中生成的粒子尺寸也就得到了控制。这样，水核 的大小就决定了超细颗粒的最终粒径。
微乳液法的特点
▪ 粒径分布较窄，易控制,可以较易获得粒径均匀的纳 米微粒．
油/水界面张力迅速降低达10-3～10-5 mN／m ，甚至
瞬时负界面张力 ＜ 0。但是负界面张力是不存在的，
所以体系将自发扩张界面，表面活性剂和助表面活
性剂吸附在油/水界面上，直至界面张力恢复为零或 微小的正值，这种瞬时产生的负界面张力使体系形
成了微乳液。若是发生微乳液滴的聚结，那么总的
界面面积将会缩小，随后又产生瞬时界面张力，从
表面活性剂用量 少，一般不用 多，一般加助剂 浓度大于cmc即可
O/W与水混溶 ，W/O 与油、水在一定 能增溶油或水直
与油、水混溶性
与油混溶
范围内可混溶
至饱和
微乳液用表面活性剂
• 形成微乳状液对表面活性剂和助剂的类型和 用量有严格的要求
• 阴离子表面活性剂AOT广泛用于微乳液的制 备，且不需要使用助剂 Na+-O3S CH COOCH2CH(C2H5)C4H9 CH2 COOCH2CH(C2H5)C4H9
第6章 微乳化技术及应用
6.1 概述
➢ 乳浊液的定义及结构
简单乳浊液
双重或多重乳浊 液：相当于简单 乳液的分散相 （内相）中又包 含了尺寸更小的 分散质点，常用 作活性组分的贮 器。
乳化剂
➢ 乳化剂的存在是形成乳浊液的必要条件 根据乳浊液的类型，乳化剂可分成：
– 油包水型乳化剂 – 水包油型乳化剂
增大很多，而且表面活性剂被烧掉，浪费很大。 烘干洗涤法——让含有纳米粒子的反胶团微乳液在
真空箱中放置以除去其中的水和有机溶剂，残余物再 加同样的有机溶剂搅拌，离心沉降，再分别用水和有 机溶剂洗涤以除去表面活性剂。
此法未经高温处理，粒子不会团聚，但需要大量溶 剂，且表面活性剂不易回收，浪费较大。
絮凝、洗涤法——在己生成有纳米粒子的反胶团微 乳液中加入丙酮或丙酮与甲醇的混合液，立刻发生絮 凝。分离出絮凝胶体，用大量的丙酮清洗，然后再用 真空烘干机干燥即得产品。
常用乳化剂
➢表面活性剂类 ➢高分子乳化剂：动物胶、植物胶、聚乙烯醇等 ➢天然乳化剂：卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯胶等 ➢固体粉末：粘土、二氧化硅 / 石墨、碳黑
➢ 微乳液
“微乳状液”,或 “微乳液” 定义：由表面活性剂，助表面活性剂(通常 （C4～C8脂肪醇)、油(通常为碳氢化合物) 和水(或电解质水溶液)组成的透明或半透 明的、各向同性的热力学稳定体系。