络合效应及条件稳定常数

络合滴定误差及滴定条件（ ） 络合滴定误差及滴定条件（2）
• 在滴定终点时，若△pM很小， 在滴定终点时， 很小， 很小 • 例 如 △ pM=0.2，TE≤0.1%， 则 f=0.95， ， ， ， lgf≈0，pTE=3，求得： ， ，求得： lgK'MYCMSP≥ 6 • 上式为金属离子能准确滴定的条件。 上式为金属离子能准确滴定的条件。 • 终点的 MSP若是 终点的C 若是0.01mol·L－1，则： lgK'MY≥ 8
• 根据林旁（Ringbom）滴定误差公式： 根据林旁（ ）滴定误差公式：
TE =
10
∆pM '
−10
−∆pM ' sp M
K'MY ×c
×100%
• 式中10△pM' 是滴定终点 （ ep ） 与化学计量点 式中 值之差， （sp）pM'值之差，即： ） 值之差 △pM' = pM'ep-pM'sp • 以f=|10△pM'-10－△pM'|代入滴定误差公式中，取 代入滴定误差公式中， 代入滴定误差公式中 对数后整理得： 对数后整理得： lgK'MYCMSP＝ 2pTE + 2lgf
解题（ 解题（续）
可求出络合效应系数： 可求出络合效应系数： αZn(OH)=1+β1[OH-]+ β2[OH-]2+ β3[OH-]3+ β4[OH-]4 =1+104.4×10-4+1010.1×(10-4)2+1014.2×(10-4)3 +1015.4×(10-4)4 =288 αZn(NH3)=1+ β1[NH3]+ β2[NH3]2+ β3[NH3]3+ β4[NH3]4 =1+102.37×0.1+104.61×0.12+107.31×0.13+109.06×0.14 =1.36×105 ×
配合效应与条件稳定常数（ ） 配合效应与条件稳定常数（8）
• 如果只考虑EDTA的酸效应 而不考虑Mn+ 的络 如果只考虑 的酸效应而不考虑 的酸效应 而不考虑 合效应，在上述条件下， 合效应，在上述条件下，有： lgαY（H）≤lgKMY－8 （ ） • 利用lgK′ ≥ 8和不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效 利用 和不同pH值条件下的 酸效
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（3）
M+Y MY ; M + L－ ML，ML2 .... MLn ， • 以 [M]表示游离金属离子浓度 ， [M′]表示包括游离 表示游离金属离子浓度， 表示游离金属离子浓度 表示包括游离 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（ 金属离子及形成其他配合物的金属离子总浓度（即 除MY外的金属离子总浓度）， 外的金属离子总浓度） 外的金属离子总浓度
• 即 lg K''MY = lgKMY－ lgαM － lgαY(H) •为了区别酸效应影响的条件稳定常数 可用 MY来表 为了区别酸效应影响的条件稳定常数,可用 为了区别酸效应影响的条件稳定常数 可用K'' 示络合效应影响的条件稳定常数. 示络合效应影响的条件稳定常数
2、络合滴定误差及滴定条件（1） 、络合滴定误差及滴定条件（ ）
解题（ 解题（续）
可忽略α 因αZn(NH3)＞＞ αZn(OH) ，故可忽略 Zn(OH) 。 ＞＞ αM = 1.36×105 × lgK′ZnY=lgKZnY － lg αM － lg αY(H) =16.50－lg1.36×105 － 0.45 － × =10.92＞8 ＞ ， 答：根据金属离子可以准确滴定的判别式 根据金属离子可以准确滴定的判别式lgK′MY≥8， 判别式 在给定条件下Zn 可准确滴定。 在给定条件下 2+可准确滴定。
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（2）
溶液的浓度时， 用锌离子基准液标定 锌离子基准液标定EDTA溶液的浓度时，加入 标定 溶液的浓度时 氯化铵缓冲溶液， pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液，目的是： 的 氯化铵缓冲溶液 目的是： (1) 控制溶液的 值为 ，是滴定的条件的需要。 控制溶液的pH值为 值为10，是滴定的条件的需要。
＋ (2) NH3能与 2＋生成络离子 能与Zn ＋生成络离子[Zn(NH3)4]2＋ ，防止生成
Zn(OH)2沉淀的产生。 沉淀的产生。
＋ 在此反应中主反应为锌与EDTA的反应，而NH3与Zn2＋ 在此反应中主反应为锌与 的反应， 的反应
即为副反应，产生的结果即为络合效应。 即为副反应，产生的结果即为络合效应。
二、百度文库合效应及条件稳定常数
1、络合效应与条件稳定常数（1） 、络合效应与条件稳定常数（ ）
有些金属离子在水中能生成含有不同数目
＋ 羟基的络合物，例如 羟基的络合物，例如:Fe(OH)2＋、 Fe(OH)2＋等。
也有些金属离子在pH值较高时会发生水解， 也有些金属离子在 值较高时会发生水解， 值较高时会发生水解 因此在络合滴定中往往要加入辅助络合剂防止 金属离子在滴定条件下水解，如下例： 金属离子在滴定条件下水解，如下例：
如何解这道题? 如何解这道题
1.先看清要解决的问题：(1)求ZnY的条件稳定常数； (2)在上述条件下能否准确滴定； 2.题目给出的己知数据
解 题
(1)查《不同pH值条件下的 查 不同 值条件下的 值条件下的EDTA酸效应系数 Y(H)表可 酸效应系数lgα 酸效应系数 得： pH =10时,lgαY(H)=0.45; 时 (2)Zn2+与OH ¯、NH3均可以形成络合物 均可以形成络合物, 、 Zn(OH)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 、10.1、 络合物的 依次为4.4、 、 14.2 和15.5, (3)Zn(NH3)n络合物的lgβ1 _ lgβ 4依次为 络合物的 2.37、4.61、7.31和9.06 、 、 和 (4) pH=10, [OH－]=1.0×10－4 mol/L, × (5) CMSP=0.01 mol/L
[M 定义为： αM = [M' ] 定义为： [M]
αM称为配合效应常数，在络合剂为 时记作 称为配合效应常数，在络合剂为L时记作 αM(L)。 1 [M] 可得： 由 δM = 及 αM (L) = δ 可得：
[M']
M
络合效应与条件稳定常数（ ） 络合效应与条件稳定常数（4）
αM（L）＝ 1+β1[L] +β2[L]2 + …… +βn[L]n （ ） • 根据配合物稳定常数表示式和 M(L)定义式 根据配合物稳定常数表示式和α • 可得：α 可得： M(L)
MY
应系数表,可以求得金属离子准确滴定时的最低 应系数表 可以求得金属离子准确滴定时的最低 可以求得金属离子准确滴定时的 pH 值或最好酸度。 值或最好酸度。 • 下面讨论一个例题. 下面讨论一个例题
例2
• 用0.02mo l/L EDTA标准溶液 标准溶液0.02mol/LZn2+ 标准溶液 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节pH 离子溶液，用氨性缓冲溶液调节 ＝10。 。 己知化学计量点时游离氨的浓度为0.10mol/L， 化学计量点时游离氨的浓度为 己知化学计量点时游离氨的浓度为 ， 求此条件下ZnY的条件稳定常数 判断能否准 的条件稳定常数,判断能否准 求此条件下 的条件稳定常数 确滴定。 确滴定。
配合效应与条件稳定常数（ ） 配合效应与条件稳定常数（5）
• 因αM(L) >1，故 ， lgK'MY < lgKMY。
的酸效应和M的配合效应 • 若同时考虑 同时考虑EDTA的酸效应和 的配合效应， 考虑 的酸效应和 的配合效应， 条件稳定常数可表示为： 条件稳定常数可表示为：
[MY ] KMY ′′ KMY = ' [M ][Y ] αMαY (H )
KMY [MY ] [M] [MY ] = = = K ' MY [M][Y ] [M ' ] [M ' ][Y ]
• 即有： K′ = KMY 即有： MY
αM(L)
• K' MY 是M存在络合效应时的条件稳定常数，反 存在络合效应时的条件稳定常数， 存在络合效应时的条件稳定常数 映有络合副反应存在下MY配合物的实际稳定程 映有络合副反应存在下 配合物的实际稳定程 度。