whxEDTA滴定法中的副反应和条件稳定常数
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所以 ： lgK′ZnY = lgKZnY － lgα Y(H) =16.50－13.51=2.99
（2）pH=5.0时，lgα Y(H) =6.45 所以： lgK′ZnY =lgKZnY－lgα Y(H)
=16.50－6.45=10.05
例1
问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?
由上例可见：
lgc.K′MY≥6
• 因此通常将lgc.K′MY≥6作为能否用络合滴定法测 定单一金属离子的条件。
2、EDTA的酸效应曲线 (Ringbom曲线)
林旁曲线(1)
将金属离子的lgKMY 值与lgαY(H)为横坐 标,pH值为纵坐标绘 成的曲线为EDTA的 酸效应曲线或称林旁 曲线，如左图所示。
Ringbom 曲线图[Mn+]=0.01mol·L－1 ,0.01000mol·L－1 EDTA滴定
(1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋ 的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY 络合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。
(2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45， lgK'ZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合 反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择
林旁曲线(2)
• 从此曲线，可以看到 什么？
1. 可以查出单独滴定某 种金属离子时允许的 最小pH值。
2. 不同金属离子与EDTA 形成的络合物其稳定 常数KMY不同，因此允 许的最小pH值也不同。
3.预测干扰的情况.
林旁曲线(3)
• 例如：lgKFeY=25.1 很稳 定, 所以可在酸性溶液中 滴定，一般pH=1~2
8.0
2.27
酸效应与条件稳定常数（4）
• 由稳定常数KMY和αY(H)定义式可得：
K YM (H)Y[M [M ]Y []]Y[[Y Y']][M [M ]Y []'Y ]K'MY
因此
K'MY KMY Y(H)
•
上式为络 表示式。
合物
条件
稳定
常数
K'MY的
另一
酸效应与条件稳定常数（5）
• 因为 αY(H) >1，K'MY<KMY。 • K'MY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合
• 看：Zn2+ ，ZnY
• lgKZnY=16.5 < lgKFeY • 从图查到：pH≥4.0可滴
定
• 又Ca2+ ，CaY lgKCaY=10.69 即：CaY 的稳定性更差，须在 pH>7.7的碱液中进行滴 定。
和控制酸度有着重要的意义。
小结
从上面的讨论可知：
(1) pH值越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数越 大，络合反应就完全，对滴定越有利。
(2) pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定 性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点， 仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若 溶液的pH值低，就不能进行滴定了。
[Y ] [Y ' ]
Y (H ) 1 Y 1 [ K H 6 ] a K [ H 6 K ] 2 5 a a K 6 K 5 a K [ H 4 a K ] 6 a 3 K 2 a K 1 a
或：αY(H) ＝1+β1 [H+] + β2 [H+]2 + ...... +
β6 [H+]6 因为δY <1，所以αY(H) >1。把不同pH值时的[H+] 代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸
效应系数值。
表 不p同 H 值时 lg的 Y(H)
pH
lgαY(H)
pH
lgHale Waihona Puke BaiduY(H)
0.0
23.64
2.8
11.09
0.4 21.32 3.0 10.60
0.8 19.08 3.4
9.70
1.0 18.01 3.8
8.85
1.4 16.02 4.0
8.44
1.8 14.27 4.4
7.64
2.0 13.51 4.8
6.84
2.4 12.19 5.0
6.45
续表
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
5.4
5.69
8.5
1.77
5.8
4.98
9.0
1.28
6.0
4.65
9.5
0.83
6.4
4.06 10.0 0.45
6.8
3.55 11.0 0.07
7.0
3.32 12.0 0.01
7.5
2.78 13.0 0.00
(3) 因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许 的 最小pH值。
酸效应与条件稳定常数（6）
• 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点 的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点 pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5），即至少 为±0.2。若允许相对误差TE为±0.1％，则根据 终点误差公式可得：
[Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为：
Y[H
]
[Y '] [Y ]
αY（H） 是平衡体系中EDTA总浓度[Y′]与[Y] 比 值， 而Y4－的分布系数 δY＝[Y] /[Y′]，所以αY(H) 与δY为倒数关系。
酸效应与条件稳定常数（3）
• •
而Y4－的分布系数为： Y 所以，可得
M + Y = MY Y4-+ H+ = HY3－, H2Y2－, ....... , H6Y2+
酸效应与条件稳定常数（2）
以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种 存在形式的总浓度，即：
[Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+
[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
物的实际稳定程度。 • 对上式取对数可得：
lgK'MY = lgKMY －lgαY(H) • 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论
稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。
例1
计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。 解： 已知lgKZnY＝16.50
（1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的 EDTA酸效应系数lg αY(H)表，得： lgαY(H) = 13.51
7.2 EDTA滴定法中的副反应和 条件稳定常数
一、酸效应及条件稳定常数
1、酸效应与条件稳定常数（1）
• 在 各 种 pH 值 条 件 下 ， M( 金 属 离 子 ) 与 Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4－ 与H+结合的副反应，即Y4－的质子化反应， 这种共存的化学平衡关系可定性描述如 下：
（2）pH=5.0时，lgα Y(H) =6.45 所以： lgK′ZnY =lgKZnY－lgα Y(H)
=16.50－6.45=10.05
例1
问题：络合滴定介质的酸度对测定有什么影响?
由上例可见：
lgc.K′MY≥6
• 因此通常将lgc.K′MY≥6作为能否用络合滴定法测 定单一金属离子的条件。
2、EDTA的酸效应曲线 (Ringbom曲线)
林旁曲线(1)
将金属离子的lgKMY 值与lgαY(H)为横坐 标,pH值为纵坐标绘 成的曲线为EDTA的 酸效应曲线或称林旁 曲线，如左图所示。
Ringbom 曲线图[Mn+]=0.01mol·L－1 ,0.01000mol·L－1 EDTA滴定
(1) 在pH＝2时滴定Zn2＋ ，由于Y与H＋ 的副反应严重（lgαY（H）值高达13.5），ZnY 络合物很不稳定，lgK'ZnY值仅为2.99。
(2) 在pH=5时滴定Zn2＋ ，lgαY(H)为6.45， lgK'ZnY值达10.05，ZnY络合物很稳定，络合 反应进行就完全。这说明在络合滴定中选择
林旁曲线(2)
• 从此曲线，可以看到 什么？
1. 可以查出单独滴定某 种金属离子时允许的 最小pH值。
2. 不同金属离子与EDTA 形成的络合物其稳定 常数KMY不同，因此允 许的最小pH值也不同。
3.预测干扰的情况.
林旁曲线(3)
• 例如：lgKFeY=25.1 很稳 定, 所以可在酸性溶液中 滴定，一般pH=1~2
8.0
2.27
酸效应与条件稳定常数（4）
• 由稳定常数KMY和αY(H)定义式可得：
K YM (H)Y[M [M ]Y []]Y[[Y Y']][M [M ]Y []'Y ]K'MY
因此
K'MY KMY Y(H)
•
上式为络 表示式。
合物
条件
稳定
常数
K'MY的
另一
酸效应与条件稳定常数（5）
• 因为 αY(H) >1，K'MY<KMY。 • K'MY的物理意义是:在各种pH值条件下MY配合
• 看：Zn2+ ，ZnY
• lgKZnY=16.5 < lgKFeY • 从图查到：pH≥4.0可滴
定
• 又Ca2+ ，CaY lgKCaY=10.69 即：CaY 的稳定性更差，须在 pH>7.7的碱液中进行滴 定。
和控制酸度有着重要的意义。
小结
从上面的讨论可知：
(1) pH值越大，lgαY(H)值越小，条件稳定常数越 大，络合反应就完全，对滴定越有利。
(2) pH值降低，条件稳定常数就减小。对于稳定 性高的络合物，溶液的pH值即使稍低一点， 仍可进行滴定，而对稳定性差的络合物，若 溶液的pH值低，就不能进行滴定了。
[Y ] [Y ' ]
Y (H ) 1 Y 1 [ K H 6 ] a K [ H 6 K ] 2 5 a a K 6 K 5 a K [ H 4 a K ] 6 a 3 K 2 a K 1 a
或：αY(H) ＝1+β1 [H+] + β2 [H+]2 + ...... +
β6 [H+]6 因为δY <1，所以αY(H) >1。把不同pH值时的[H+] 代入上式，可求得下表所示的不同pH值时的酸
效应系数值。
表 不p同 H 值时 lg的 Y(H)
pH
lgαY(H)
pH
lgHale Waihona Puke BaiduY(H)
0.0
23.64
2.8
11.09
0.4 21.32 3.0 10.60
0.8 19.08 3.4
9.70
1.0 18.01 3.8
8.85
1.4 16.02 4.0
8.44
1.8 14.27 4.4
7.64
2.0 13.51 4.8
6.84
2.4 12.19 5.0
6.45
续表
pH
lgαY(H)
pH
lgαY(H)
5.4
5.69
8.5
1.77
5.8
4.98
9.0
1.28
6.0
4.65
9.5
0.83
6.4
4.06 10.0 0.45
6.8
3.55 11.0 0.07
7.0
3.32 12.0 0.01
7.5
2.78 13.0 0.00
(3) 因此，滴定不同的金属离子，有不同的允许 的 最小pH值。
酸效应与条件稳定常数（6）
• 允许的最小pH值取决于允许的误差和检测终点 的准确度。络合滴定的目测终点与化学计量点 pM的差值△pM一般为±（0.2～0.5），即至少 为±0.2。若允许相对误差TE为±0.1％，则根据 终点误差公式可得：
[Y]表示Y4－的平衡浓度，定义EDTA酸效应系数为：
Y[H
]
[Y '] [Y ]
αY（H） 是平衡体系中EDTA总浓度[Y′]与[Y] 比 值， 而Y4－的分布系数 δY＝[Y] /[Y′]，所以αY(H) 与δY为倒数关系。
酸效应与条件稳定常数（3）
• •
而Y4－的分布系数为： Y 所以，可得
M + Y = MY Y4-+ H+ = HY3－, H2Y2－, ....... , H6Y2+
酸效应与条件稳定常数（2）
以[Y′]表示上面平衡体系EDTA不包括MY的各种 存在形式的总浓度，即：
[Y′]=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]+
[H3Y－]+[H2Y2－]+[HY3－]+[Y4－]
物的实际稳定程度。 • 对上式取对数可得：
lgK'MY = lgKMY －lgαY(H) • 上式表示了EDTA与金属离子生成络合物的理论
稳定常数、条件稳定常数和酸效应系的关系。
例1
计算pH＝2.0和pH＝5.0时的lgKZnY′值。 解： 已知lgKZnY＝16.50
（1）pH＝2.0时，查不同pH值条件下的 EDTA酸效应系数lg αY(H)表，得： lgαY(H) = 13.51
7.2 EDTA滴定法中的副反应和 条件稳定常数
一、酸效应及条件稳定常数
1、酸效应与条件稳定常数（1）
• 在 各 种 pH 值 条 件 下 ， M( 金 属 离 子 ) 与 Y(EDTA)形成配合物的同时，亦发生Y4－ 与H+结合的副反应，即Y4－的质子化反应， 这种共存的化学平衡关系可定性描述如 下：