合成醋酸新工艺进展

合成醋酸新工艺进展

李好管

(华泰工程公司,山西太原030001)

[摘要] 分析了醋酸的生产概况;综述了醋酸工艺的进展;介绍了具有工业化前景或学术价值的醋

酸合成新工艺的研究开发情况;对我国醋酸工业的发展提出了建议。[关键词] 醋酸;生产;技术发展;新工艺开发;建议

[中图分类号] TQ225. 12 + 2 [文献标识码] A [文章编号] 1006 - 7906 (2001) 02 - 0010 - 04

1 引言

醋酸是一种重要的基本有机化工原料,可衍生

出几百种下游产品,如醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酐、对

苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐

等。由于醋酸广泛用于基本有机合成、医药、农药、

印染、轻纺、食品、造漆、粘合剂等诸多工业部门,因

此,醋酸工业的发展与国民经济各部门息息相关。

醋酸生产与消费日益引起各国普遍重视,生产技术

不断得到改进,新工艺的研究开发方兴未艾。

目前,世界上甲醇低压羰基化合成法、乙醛氧化

法生产醋酸的装置能力分别占总生产能力的60 %、

25 % ,丁烷液相氧化法和乙烯直接氧化法占15 %。

世界上最大的五家醋酸生产商分别为Celanese

公司、BP 公司、Daicel 公司、Acetex 公司及Milleni2 um 公司,其所拥有的生产能力占全世界生产能力的

80 %左右,且有进一步加强的趋势。

1998 年全球醋酸生产能力达7588 kt ,其分布

为北美39. 2 % , 西欧21. 0 % , 亚洲30. 1 % , 东欧613 % ,南美及其它3. 3 %。预计2002 年将扩大至

8900 kt , 新增装置能力主要集中在BP 公司、Celanese 公司及东南亚地区。据英国Tecnon 预测,

醋酸新装置的建设将使全球醋酸装置开工率从

1998 年的78. 2 %和1999 年的77. 8 %下降到2000

年的72. 5 %以下[1 ] 。

目前国内已有90 多套醋酸生产装置,实际生产

能力1150 kt/ a 左右。其中,乙烯- 乙醛- 醋酸法装

置4 套,总能力445 kt/ a ;甲醇低压羰基化法装置3 套,能力350 kt/ a ;此外还有多套乙醇- 乙醛- 醋酸

法装置及2 套处于半停产状态的乙炔法装置。1998

年醋酸产量649 kt [2 ,3 ] 。

2 合成醋酸生产技术的发展

醋酸的工业生产方法有甲醇羰基氧化法(分为

高压法、低压法) 、醋酸醋酐联产法、乙醛氧化法(有

乙炔、乙醇、乙烯三种原料路线) 、乙烯直接氧化法、正丁烷或轻油氧化法。本文重点介绍甲醇羰基氧化

法、乙烯直接氧化法的工艺进展。

2. 1 甲醇羰基化法

甲醇高压羰基化工艺由德国BASF 公司于

1960 年开发成功,反应压力65. 0 MPa ,温度210～250 ℃,以羰基钴和碘组成催化体系。其收率以甲

醇计为90 % ,以CO 计为70 %。该法存在操作压力高、副产物多及精制复杂等缺点,目前世界上只有极少数几套装置。

甲醇低压羰基化技术以甲醇和CO 为原料,以

铑的络合物为催化剂,甲基碘和碘化氢为助催化剂, 在一带有搅拌装置的特殊材料(哈氏合金) 制成的反应器内进行气液连续反应生产醋酸。反应温度185 ℃,压力2. 8 MPa。

该工艺开发成功以来,经英国BP 化学公司和

美国Celanese 公司不断改进,具有生产能力大、转化率高、选择性好、能耗低、产品质量稳定等优点,现已成为世界上最具竞争力的醋酸生产方法。

以下介绍该工艺近几年来取得的进展。

2. 1. 1 催化剂的改进

·10 ·化学工业与工程技术2001年第22 卷第2 期2. 1. 1. 1 铑基催化剂载体的改进

针对现有铑系均相催化剂不稳定而需频繁再生

导致昂贵铑的流失的问题,研制了将铑键联到聚乙

烯基吡啶(PVPy) 树脂上的非均相催化剂,可使铑的

流失大大减少,产率提高3～5 倍。近年国内学者又

有创新, 制备了一种聚乙烯吡啶季铵碘盐

(PVPyMe + I - ) 新载体,在铑含量和反应条件相同

的情况下,催化活性提高将近3 倍[2 ,4 ] 。

2. 1. 1. 2 铑系均相催化剂的稳定化

当系统中CO 供应不足或分布不均时,有催化

活性的羰基铑[ RH(CO) 2 I2 ] - 母体不稳定,会被反应液中的碘离子缓慢氧化为RhI3 而失活。向系统

中添加含卤素的羧酸衍生物和碱金属碘化物稳定剂

后,不但使催化剂寿命显著延长,且时空产率提高2

～3 倍[4 ] 。

2. 1. 1. 3 新催化剂体系的开发

英国BP 公司1986 年从美国Monsanto 公司购

买了低压甲醇羰基化生产醋酸专利权后,经过几年

研究,开发成功了新型铱基催化剂(Cativa) 。新催

化剂的制备由羰基铱[ Ir (CO) 12 ] 、氢碘酸和醋酸水溶液于120 ℃下回流反应而成。由于铱的价格明显

低于铑,故在经济上更具竞争力。与铑基催化剂相

比,Cativa 催化剂具有如下优点:稳定性好,投资费

用节省10 %～ 30 %; 公用工程费用降低20 %～

40 %;采用该技术,可在现有Monsanto/ BP 工艺生

产装置上将原装置生产能力提高30 %以上;副产物

丙酸显著减少,使分离净化费用大大节省[3 ,5 ] 。1995 年该催化剂在美国Texas 城sterling 化学

公司的醋酸装置上工业试验成功,将该装置生产能

力由280 kt/ a 提高到360 kt/ a。BP 公司计划陆续将其老装置改为cativa 催化剂。

此外,国外研究者进一步发现,将锂、钌等元素

加入铱基催化剂中,能显著提高羰基化速率。

2. 1. 1. 4 无碘羰基化

在Monsanto 工艺中,碘的助催化作用不可缺

少。但因甲基碘、碘化氢具有强烈腐蚀性,故对反应区材质要求很高,需选用锆材和哈氏合金等造价极

高的贵重金属,因此,无碘羰基化的研究具有实际意义。采用Ru - Sn 杂核催化体系可在无碘助催化剂

存在下,一步将甲醇羰基化合成醋酸,还有学者用固

体强酸作催化剂,在无碘助催化下研究了甲醇羰基化,在300 ℃、只有H - ZSM - 5 和H - Mordenite 存在的条件下,以很高的选择性(65. 4 %～68. 5 %) 合成醋酸[6 ] 。

2. 1. 2 甲醇低压羰基化制醋酸工艺的改进

2. 1. 2. 1 UOP/ Chiyoda 开发的新工艺