第16章 1重氮--2

CH3 Br
NH2
H3PO2+H2O
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NH2 CH3
Br
Br Br H2 O
△
Br
CH3
CH3
Br2/Fe
N2X CH3 Br Br SO3H
Br
SO3H
第三节 重氮化合物
CH2N2重氮甲烷 ：CH2 碳烯
§16-3
(1) 重氮甲烷的结构
共振式：CH2N2
H H C N
CH2
重氮甲烷和碳烯
分子式 ： CH2N2
偶合位置
OH NH2
OH (NH2) OH (NH2)
SO3Na
§16-2 重氮盐的性质
偶氮化合物中的重氮部分和偶氮部分:
H2N N N
HO 3S
NO 2
偶联部分
重氮部分 芳香族重氮盐
酚、胺
§16-2 重氮盐的性质 例：由萘、联苯胺为原料合成刚果红。
解：
H2N N N N N
H2N
NH2
H2N
NaO 3S
§16-2 重氮盐的性质
3.保留氮的反应 （1）还原反应
A 弱还原剂
N 2Cl
还原剂
+
NHNH 2.HCl
碱
NHNH 2
还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3
B 强还原剂
N2+ClZn+ HCl
NH2
§16-2 重氮盐的性质
（2）偶联反应
重氮盐 + 芳胺（或酚）
ArBr / ArCl
- KCN+CuCN + ArN2Cl ArCN
*该反应被认为是 自由基反应,亚铜盐起传递电子 的作用
§16-2 重氮盐的性质
（3）被硝基取代——Gatterman(伽特曼)反应
+ N 2 BF4 NO2
NaNO2,Cu
（4）被氟取代——Schiemann(希曼)反应
+ N 2Cl
Br22SO /Fe4 NaNO2/H Br 0~5℃
Br
NaOH H2O △ 300 ℃
Br
§16-2 重氮盐的性质 （2）被卤素、氰基取代——Sandmeyer(桑德 迈尔)反应 桑德迈尔反应：注意重氮盐、反应试剂和制 备产物的匹配。
- HBr + CuBr + ArN 2Cl
或 HCl + CuCl
§16-2 重氮盐的性质
被–OH取代 (重氮盐的水解反应) + –OH –N2HSO4 H2O/H+ + N2↑ △
？
注意问题：①使用硫酸盐，氢卤酸盐会有副产物。 SN1 机理： △ –H+ ②酸性条件，防止苯酚与重氮盐偶联。 + –OH2 + 在不适合磺化碱熔的情况下，引入 H2O 实用价值： –OH。 碱熔条件 + N2↑ NO2 下，–Br pH=8~10 NO2 –N2X + –OH – N=N – – OH Fe+HCl Br2/Fe 会被 –OH HNO3 练习1： H2SO4 取代。 Br 对羟基偶氮苯 –Cl (副产物) N NH2 SO3H SO OH 2HSO 3H 4
中性,弱酸,或弱碱液
偶氮化合物
*该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位 A 与酚偶联（弱碱性条件，pH=8~10）
+ N 2Cl
+
OH
NaOH,H2 O
O 0 C
N
N
OH
B 与芳胺偶联(与三级芳胺偶联条件,弱酸性，pH=5~7)
+ N 2Cl
+
N(CH 3)3
HOAc,H2 O
O 0 C
N N
N(CH3)3
OH NH N 22X
NaOH CH – 3 0℃ Fe + NaOH
OH
–N=N–
CH3 CH3– –N=N– –CH3
§16-2 重氮盐的性质
练习7：以甲苯为原料制备 CH3 CH3
HNO3 H2SO4 Fe+HCl
CH3
Br2
CH3 Br Br
NO2
NaNO2/H2SO4 0~5℃ H2SO4
+ –N2Cl
N N
+ sp杂化 –N2HSO4
¡ ¤ ¡ ¤
重氮苯盐酸盐
重氮苯硫酸盐
第一节 重氮化反应
§16-1 芳基重氮盐 一、芳香族重氮盐的制备——重氮化反应
一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐
C 6H 5NH 2
NaNO2-HCl 0~5 C
O
+ C 6H 5 N
N Cl
能溶于水，水溶液能导电
重氮组分
偶联组分
偶氮化合物
§16-2 重氮盐的性质
偶联反应介质: 酚：弱碱性； 胺：弱酸性
OH
OH-
O
-
碱性-O-活化苯环
但
N N
+
OH-
N N
OH 不偶联
OH-
N
N
O
-
不偶联
强碱不利 强酸性不利， -NH3 钝化苯环
H+
NH2
OH-
+ NH3
§16-2 重氮盐的性质
偶联反应位置:
Ar N2+
弱亲电试剂，进攻活泼的芳香环； 定位效应------先对位，后邻位
HNO HNO H 33 2SO 4 H H SO SO 22 44 Fe+HCl KMnO4 NaOH 300℃ NaNO Fe+HCl H+ 2/HX 0~5℃
CH COOH CH 3 3
SO NO H 32 CH3 + N2X 重氮组分 CH3 偶联组分 OH
NH2 NH ONa NO 2 2
0~5℃
+ + –N2Cl HBF – N BF 2 4 4 重氮苯盐酸盐 + 重氮苯氟硼酸盐 –N2HSO4 重氮苯硫酸盐 稳定 + 50~60℃ –N2Br 重氮苯氢溴酸盐 分解
NaNO2/H2SO4 0~5℃
NaNO2/HBr 0~5℃
重氮盐干燥状态很不稳定。其水溶液在低温时稳定，受 热易分解。重氮化反应后，不需分离，直接用于合成。
第十六章 其他含氮化合物
重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团 两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基 相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。 重氮化合物通式：R—N=N—X 或 Ar—N=N—X 偶氮化合物通式：R—N=N—R 、Ar—N=N—R或 Ar—N=N—Ar
O R-C-Cl + CH3NH2 O CH2-H R-C-N N=O O RCNHCH3 HNO2
KOH C2H5OH
O R-COC 2H5 + CH2N2 + H2O
B N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
CH2 N N
1、重氮甲烷(Diazomethane)
N
N
H
N
C H
N
N
Sp2
Sp
Sp
3原子4电子的大键. 电负性： C（2.6） N（3.0） 结构：线状分子 偶极矩不大 b.P -23℃ m.P -145℃ 黄色气体； 剧毒、易挥发，易爆，可溶入乙醚，在乙醚中安定。
§16-3
重氮甲烷和碳烯
(2). 重氮化合物的制备 A N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解
NO2
Br2
CH3
NH2
H+/H2O △
？ NHCOCH
3
CH3 Br Br
NaNO2/H2SO4 0~5℃
CH3
Br NHCOCH3
CH3 Br
H3PO2+H2O
NH2
Br N2HSO4
§16-2 重氮盐的性质
小结：重氮盐在合成芳烃衍生物方面的实
用价值 ①其他方法难以引入的基团， –F、–I、–CN。 ②特定环境下普通方式引入基团受限，–OH、 –COOH。 ③合成产物的基团位置与定位规律矛盾。
ArNH2 + NaNO 2 + HCl (H2SO4)
NH 2 NaNO 2 + HCl 0~5 ℃
0~5 ℃
ArN2 Cl + NaCl + H 2O
N2 Cl
+ NaCl + H 2O
§16-1 芳基重氮盐
1°重氮化反应不能超过5℃，温度高重氮盐易分解。 2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重 氮盐的稳定）。HNO2 ：ArNH2 = 1 ：1 3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下 易发生副反应）。芳香伯胺:HCl = 1 ：3
HBF4 或 NaBF4
+ N 2 BF4
F
+ N2 + BF3
+ N 2Cl
KI 25 O C
（5）被碘取代
I
§16-2 重氮盐的性质
+ –N2HSO4
+ –N2Br + –N2Cl + –N2 X
KI △ KBr CuBr HBr △ Cu CuCl KCl HCl △ Cu KCN CuCN Cu △ NaNO2 Cu △ Na2SO3 Cu
三、重氮和偶氮化合物 ——脂肪族不稳定，
(一) 分类、结构和命名 (二) 重氮盐的制备
以芳香族为主。
偶氮基 –N=N–
两端连烃基称“偶氮” 一端连烃基称“重氮” (三) 重氮盐的性质和应用(重点) –N=N–OH –N=N– 偶氮苯 氢氧化重氮苯
–N=N–SO3Na 重氮苯磺酸钠
重点介绍
重氮盐
+ –N≡N X
–I
既是反应试剂， 也是催化剂。 ①用其他方式难 以引入的基团。 ②基团位置与定 位规律矛盾。 Cl 伽特曼反应 桑德迈尔反应
–Br –Cl
+ –N +2 X –N2BF4 + –N2 X
如： 伽特曼反应特 –CN 伽特曼反应 Br 点：催化剂用 量少，反应所 –NO2 需温度较低。 –F 希曼反应 但产率不高。 –SO3Na
NH2
CH3
N2Cl
H+/H2O
CH3
CN
COOH
§16-2 重氮盐的性质
（6）被氢取代
——实用价值：利用–NH2的定位作用。
+ N 2 Cl H3PO2 +H2 O N 2 + H 3PO3+ H Cl + + N 2 Cl HCHO+ 2 NaOH + N2 + HCOON + N 2 Cl HCHO+ 2 NaOH + N2 + HCOONa + NaCl + H2 O
H2 O NaCl +NO *该反应可以从芳环上除去+ NH 或 2 2,称为去氨 基还原
§16-2 重氮盐的性质
放氮反应 (重氮基被取代)——制备芳烃衍生物 + +H2O –N2 X H3PO –2 Y Y + N ↑ 去氨基/硝 –H 2 基反应 被–H取代 ——实用价值：利用–NH2的定位作用。
HCl + NaNO 2 HCl + ArNH 2
HNO2 ArNH 3Cl
+
还有1molHCl维持反应液的酸性，防止副反应的发 生，并稳定重氮盐
§16-1 芳基重氮盐
注 1： 反应物为芳伯胺。
注 2： 低温条件，重氮盐受热易分解。 强酸条件，否则产物与反应物再发生偶联反应。 注 3：
–NH2 NaNO2/HCl
+ N2 慢 +
+ N2
H
+
+
+ H2 O
OH
+ N N HSO4
+ H2 O
OH
+ N2 + H2SO4
实用价值：在不适合磺化碱熔的情况下，引入–OH。
eg (CH ) CH 32
NH2
(1)H2SO4,H2 O,NaNO2 (2)
(CH3)2CH
OH
注意：伯胺重氮化时最好不用HX+NaNO2，否则X会取代N2+，生成副产物卤苯。
学习要点： 反应条件、 实用价值、注意问题。
§16-2 重氮盐的性质
2、重氮基被取代的反应 OH
H2 O △
+ N2
Cl
N2 Cl
+
CuCl 2 2,HCl ℃ 16~60
+
N2
CN
Cu2(CN)2,KCN 90~100℃
+ N2
H3PO2 H2O, △
+
N2
§16-2 重氮盐的性质
（1）被羟基取代——重氮盐的水解，产物为酚
？
① H3PO2 + H2O ② HCHO + NaOH ③ C2H5OH 邻对位基 练习4： 有副产物“醚” N2X NO2 NH2 Br Br Br Br Br Br Br
Br
Br
§16-2 重氮盐的性质
CH3 CH3
HNO3 H2SO4 Fe+HCl
CH3
练习5：
CH3
CH3COCl Br2
§16-1 芳基重氮盐 二、重氮盐的结构
N N
+
+ Cl R N Ar N: N X N
+
或 Ar-N=N
Ar N N X
+
Ar
N N X
N
N
重氮基正离子，N， N键中有2个π键相互 垂直，有一个σ键。
第二节 重氮盐的性质
§16-2 重氮盐的性质 + (三) 重氮盐的性质和应用 N Ph 1. 酸性 Ph
+ Ar N N:
碱 OH-
N:
Ph
Ar N
碱 N OH Ph
N N
Ar N
N O N N
重氮盐的结构：Z，E 稳定性：E>Z 2、放氮反应 (重氮基被取代)——制备芳烃衍生物 +
N2
慢
+ -N2
OH
Y
Y快
3、留氮反应 ——制备偶氮化合物
+ –N2 X
–Y
–Y
去氨基 + N2↑ 反应
重氮基可以被–H、–OH、–X、–CN……取代
§16-2 重氮盐的性质
NO2 练习2： NO2
Fe+HCl HNO3 H2SO4 Br2/Fe
NH2 Br N2Cl Br
CuCl △
Br
NaNO2/HCl 0~5℃
Cl Br
§16-2 重氮盐的性质
CH3 CH3
HNO3 H2SO4 Fe+HCl
练习3：
CH3
NO2 CH3
NaNO2/HCl 0~5℃ CuCN △
NaO 3S
H2N
NH2
NO 2
NaNO2 HCl
Cl-
N
N
+
N
+
N
Cl-
NH2
NH2
HNO3 H2SO4
HCl
Fe
H2SO4
△
SO 3H
H2N N N N N
H2N
NaO 3S
NaO 3S
§16-2 重氮盐的性质
练习6：以甲苯为原料制备 CH3 CH CH3 CH3 CH CH COOH 33 3