第一章晶体结构(五硅酸盐晶体结构)精品

镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm；晶胞参数a=0.476nm， b=1.021nm，c=0.599nm；晶胞分子数Z=4。如图1-32-1、 1-32-2、1-32-3所示。
镁橄榄石结构中，O2-离子近似于六方最紧密堆积排 列，Si4+离子填于四面体空隙的1/8；Mg2+离子填于八面体 空隙的1/2。每个[SiO4]四面体被[MgO6]八面体所隔开，呈 孤岛状分布。
硅酸盐晶体结构的共同特点：
（1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-OSi键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。
（2）[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个 [SiO4]四面体所共用。
（3）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或 共面连接。
单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为1：1层。 复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：1层， 见图1-38-1、图1-38-2示。
根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八 面体型和二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者 只有2/3的八面体空隙被填充。
结构与性质的关系：结构中每个O2-离子同时和1个 [SiO4]和3个[MgO6]相连接，因此，O2-的电价是饱和的，晶 体结构稳定。由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄 榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材 料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比 较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现 粒状。
应该注意，有的研究者将绿宝石中的[BeO4]四面体归到硅氧骨 架中，这样绿宝石就属于架状结构的硅酸盐矿物，分子式改写为 Al2[Be3Si6O18]。至于堇青石，有人提出它是一种带有六节环和四节 环的结构，化学式为Mg2[Al4Si5O18]。
四、链状结构
1.链的类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用的氧离子相连接，形成向一维方
Si/O
实例
1：4
2：7 1：3 1：3
1：3 1：3 4：11 4：10
1：2
镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石
Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O
二、岛状结构
[SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接， 每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使 电价平衡。结构中Si/O比为1：4。
岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石 Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水 泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S等。
堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 与绿宝石结构相同，但六节环中有一 个Si4+被Al3+取代；同时，环外的正离子由（Be3Al2）变为 （Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力 增大，故堇青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇青石陶瓷热学性 能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。
氧化物方法：即把构成硅酸盐晶体的所有氧化物 按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化 物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2。例如， 钾长石的化学式写为 K2O·Al2O3·6SiO2；
无机络盐表示法：把构成硅酸盐晶体的所有离子 按照一定比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子 用 [ ]括起来。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+和 Si4+，最后是O2-或OH—。如钾长石为K[AlSi3O8]。
（a）立体图
（b）投影图
图1-37 层状结构硅氧四面体
按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网 层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网 层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电 价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水 分子以OH－形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。
（Ａ）１：１型
（Ｂ）２：１型
图1-38-1 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和 铝氧八面体层的连接方式
图1-38-2 单网层及复网层的构成
滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的结构
滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm， c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图1-39所示。 （a）所示 OH－位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH－形成的三角形的 中心，但高度不同。 （b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接， 形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg2+的配位 数为6，形成[MgO4（OH）2]八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填 充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。
若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系 的顽火辉石Mg2[Si2O6]。
（A）（010）面上的投影
（B）（001）面上的投影
图1-36 透辉石结构
五、层状结构
1.层状结构的基本单元、化学式与类型 层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧连接，构
成向二维方向伸展的六节环状的硅氧层（无限四面体 群），见图1-37 。在六节环状的层中，可取出一个矩形 单元[Si4O10]4-，于是硅氧层的化学式可写为[Si4O10]。
1.5 硅酸盐晶体结构
铝: 7.45 wt% 硅: 26.0wt% 氧: 49.130wt % 地壳中的优势矿物为硅酸盐和铝硅酸盐 基本结构单元的构造 基本结构单元之间的连接
结构和性质上特征等
一、硅酸盐晶体的组成表征、结构特点 及分类
在地壳中形成矿物时，由于成矿的环境不可能十分 纯净，矿物组成中常含有其它元素，加之硅酸盐晶体中的 正负离子都可以被其它离子部分或全部地取代，这就使得 硅酸盐晶体的化学组成甚为复杂。因此，在表征硅酸盐晶 体的化学式时，通常有两种方法：一种是所谓的氧化物方 法，另一种是无机络盐表示法。
表1-8 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构类 型 岛状
[SiO 4 ]4 - 共 用 O2-数
0
形状 四面体
1 组群状 2
双四面体 三节环 四节环
链状
2
2，3
层状
3
六节环 单链 双链 平面层
架状
4
骨架
络阴离子
[SiO4]4-
[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8-
[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 [AlSi3O8]1[AlSiO4]1-
（a）单链结构 （b）双链结构 （c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图
图1-35-2 单链结构类型
透辉石CaMg[Si2O6]结构
透辉石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.971nm， b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，。晶胞分子数Z=4。如图1-36 所示，硅氧单链[Si2O6]平行于c轴方向伸展，图中两个重叠的硅氧 链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。 Ca2+的配位数为8，Mg2+为6。Ca2+负责[SiO4] 底面间的连接， Mg2+负责顶点间的连接。
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体侧
视图
（b）（001）面上的投影图
图1-32-1 镁橄榄石结构
图1-32-2 镁橄榄石晶体理想结构
（a）（100）面上的投影图
（b）（001）面上的投影图
图1-32-3 镁橄榄石结构
结构中的同晶取代：镁橄榄石中的Mg2+可以被Fe2+以任 意比例取代，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果图 1-32（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙橄榄石 CaMgSiO4。如果Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4， 即-C2S，其中Ca2+的配位数为6。另一种岛状结构的水泥熟 料矿物-Ca2SiO4，即-C2S属于单斜晶系，其中Ca2+有8和6 两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生 水化反应。而-C2S由于配位规则，在水中几乎是惰性的。
向无限延伸的链。依照硅氧四面体共用顶点数目的不同， 分为单链和双链两类。
如果每个硅氧四面体通过共用两个顶点向一维方向无限延伸， 则形成单链，见图1-35-1 。单链结构以[Si2O6]4-为结构单元不断重复， 结构单元的化学式为[Si2O6]。在单链结构中，按照重复出现与第一个硅 氧四面体的空间取向完全一致的周期不等，单链分为1节链、2节链、3 节链……7节链等7种类型，见图1-35-2 。两条相同的单链通过尚未共用 的氧组成带状，形成双链。双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无限 伸展，化学式为[Si4O11]。
（a）（001）面上 的投影
（b）图（a）结构的 纵剖面图
图1-34 绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）
结构与性质的关系：绿宝石结构的六节环内没有其它离子 存在，使晶体结构中存在大的环形空腔。当有电价低、半 径小的离子（如Na+）存在时，在直流电场中，晶体会表 现出显著的离子电导，在交流电场中会有较大的介电损耗； 当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体 不会有明显的膨胀，因而表现出较小的膨胀系数。结晶学 方面，绿宝石的晶体常呈现六方或复六方柱晶形。
（4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+ 所取代。
硅酸盐晶体化学式中不同的Si/O比对应基本结构 单元之间的不同结合方式。X射线结构分析表明，硅酸 盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链 状、层状和架状等五种方式。硅酸盐晶体也分为相应的 五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越 来越复杂，见表1-8。
双四面体 [Si2O7]6-
三节环 [Si3O9]6-
四节环 [Si4O12]8-
源自文库
六节环 [Si6O18]12-
图1-33 孤立的有限硅氧四面体群
组群状结构中Si/O比为2：7或1：3。其中硅钙石 Ca3[Si2O7]，铝方柱石Ca2Al[AlSiO7]和镁方柱石 Ca2Mg[Si2O7]等具有双四面体结构。蓝锥矿BaTi[Si3O9] 具有三节环结构。绿宝石Be3Al2[Si6O18]具有六节环结 构。
绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
绿宝石属于六方晶系，空间群P6/mcc，晶胞参数 a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数Z=2，如图1-34。
绿宝石的基本结构单元是由6个[SiO4]四面体组成的六 节环，六节环中的1个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环 相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为100，细黑 线的六节环在下面，标高为50。上下两层环错开30o，投影 方向并不重叠。环与环之间通过Be2+和Al3+离子连接。
辉石类硅酸盐结构中含有[Si2O6]单链，如透辉石、顽火辉石等。 链间通过金属正离子连接，最常见的是Mg2+和Ca2。角闪石类硅酸盐含 有双链[Si4O11]，如斜方角闪石（Mg，Fe）7[Si4O11]2（OH）2和透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2（OH）2等。
图1-35 -1 硅氧四面体所构成的链
三、组群状结构
组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过 共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团，如图1-33所示。 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以， 组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。
有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由 于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位， 故桥氧亦称为非活性氧。相对地只有一侧与Si4+离子相连 接的氧称为非桥氧或活性氧。