第三章(第一节)

HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
注意：
水解常数和电离常数 之间的对应关系
比较后发现：Kh1 >> Kh2 , 所以一级水解是主要的，二级水解可 以近似忽略。
（3）水解度和盐水溶液的pH值
h=
已水解的盐的浓度
盐的起始浓度
100%
盐水溶液的pH值，主要由第一级水解所决定。 pH计算方法，与多元弱酸碱的情形相似。可以通 过计算得到：
缓冲溶液的配制 选择合适的“缓冲对”，使其pKa(或14-pKb)值尽量 接近所需缓冲溶液的pH，在通过调节c酸/c盐值达到所需 的pH值。 缓冲溶液的应用 缓冲范围 弱酸强碱盐的缓冲范围 ：PH=PKa±1
强酸弱碱盐的缓冲范围：PH=14-PKb±1
例： 求摩尔浓度相同的弱酸HX及盐NaX所组成的混合 溶液的PH ：(已知：X- + H2O →HX + OH-的平 衡常数为1.0×10-10)
对于酸性溶液（如HCl等）: [H+] > 10-7, [OH-] pH < 7.0 对于碱性溶液（如NaOH等）： [OH-] 10-7, pH >7.0 > 10-7, < 10-7, [H+] <
二、酸碱质子理论
为了说明物质的一些反映性质，1923年两位科学家（丹麦的 Bronsted和英国的Lowry)各自独立提出了“酸碱质子理论”。其 内容是： 凡是能给出质子的物质都是酸；酸是质子的给予体。 凡是能接受质子的物质都是碱；碱是质子的接受体。 根据酸碱质子理论，酸和碱之间有如下的“共轭关系”： HA H+ + A-
电离度——即电离的百分数。它与电离平衡常数之间的关系，分析 如下： 设有弱电解质（弱酸）的电离平衡： H A 未电离时的浓度 [HA]0 0 电离达到平衡时的浓度： (1- )[HA]0 H+ + 0 [HA]0 [HA]0 A-
上式中如果 Ka
<< 10-4 , 则电离百分数很小，1- 1，则：
根据电解质在溶液中电离的程度，可将电解质分类：
强电解质：在溶液中全部电离成离子，主要有：
强酸：HClO4 HCl HNO3
强碱：KOH
盐类：NaCl
NaOH
KCl
Ba(OH)2
弱电解质：在溶液中部分电离。部分以离子的形式存 在，部分以分子的形式存在，主要有： 弱酸：H2S H2CO3 HCN
弱碱：NH3 Al(OH)3
（1）水解常数
从化学平衡的观点，当盐溶解到水中，有如下的平衡关系： NaAc Na+ + Ac-
+
H2 O OH+ H+
HAc 总反应： Ac- + H2O
HAc + OH-
（2）分级水解
多元弱酸盐的水解是分级进行的，故称为分级水解。现 以Na2CO3为例说明之：
CO32- + H2O HCO3- + OH-
酸
碱
左边的HA称为碱A-的“共轭酸”；右边的A-称为酸HA的“共 轭碱”。酸给出质子后剩余的部分就是碱；碱接受质子后就变成 了酸。
举例说明： HCl HSO4NH4+ [Al(H2O)6]3+ NH3 H+ H+ H+ H+ H+ + + + ClSO4NH3
+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + NH2-
HAc 电离平衡时：c酸- x c酸 H+ x + Ac c盐 + x c盐 在缓冲溶液中， 弱酸及共轭碱是 大量的，远远大 于因缓冲作用而 引起的变化，因 此用起始浓度代 替平衡浓度。
同理对于弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液：
试用HAc和NaAc设计一缓冲溶液，其pH值为： (1)4.00；(2)5.00，问HAc及NaAc的浓度各为多少？ 假定酸与盐的总浓度为1.0mol•L－1。(已知 Ka=1.76×10－5)
四、水解平衡
强酸强碱盐
弱酸强碱盐
强酸弱碱盐
弱酸弱碱盐
中性
碱性
酸性
中性
水解作用的实质：盐类的离子与水电离 出的OH-或H+结合生成了弱酸或弱碱的分 子，从而破坏了水的电离平衡，改变了纯 水中OH-或H+的正常的浓度。 水解反应实际上是中和反应的逆反应：
NaAc + H2O 水解 中和 HAc + NaOH
第三章 溶液中的化学平衡
酸碱平衡
沉淀溶解平衡
配位平衡
电化学平衡（氧化还原平衡）
——溶液中的“四大化学平衡”
引言——电解质的概念
* 溶液中能传导电流的物质叫电解质。
* 常见的电解质有： 酸、碱、盐。
* 它们在溶液中之所以能导电，是因为它们在水 溶液中发生了电离，产生正、负离子。在溶液中能 自由移动的带电离子，是电流的载体。 M+A- = M+ + A-
从上面的例子可以看出：酸和碱都可以是分子、正离子、负离子。 有些物质，既可以接受质子，也可以给出质子，这类物质叫两性物 质。
例如：
H2O
+
NH3
HCl
+ H2O OH-
H 3O
+
+
+
Cl
-
+ NH4
类似的还有：HSO4 -、 NH3等，都可作为两性物质。
* 质子酸、质子碱有强弱之分：
酸和碱的强度，就是它们给出或接受质子的倾向的衡量尺度。 凡是容易给出质子的是强酸，它的共轭碱就是弱碱。凡是容易 接受质子的碱就是强碱，它的共轭酸就是弱酸。
三、同离子效应和缓冲溶液
（1）什么是“同离子效应”？
在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电 解质，而影响电离平衡，是弱电解质的电离度降低，这种现 象叫“同离子效应。
（2）缓冲溶液
什么是“缓冲溶液？ 凡是能够对溶液的pH值起稳定作用，具有一定的 抗酸、抗碱、抗稀释的本领的溶液，叫做“缓冲溶 液”。
Ca(OH)2
少数几种金属盐： ZnCl2 CdCl2
弱电解质的电离，是个可逆的过程。这个可逆 过程的终点（电离的限度）是建立电离平衡，这就是
我们下面要重点讨论的酸碱平衡问题。
第三章：溶液中的化学平衡
第一节：
溶液中的酸碱平衡
弱酸弱碱的电离平衡 酸碱质子理论 同离子效应和缓冲溶液
一、弱酸、弱碱的电离平衡
1、一元弱酸、弱碱的电离平衡 （1）电离平衡与电离平衡常数 弱酸、弱碱为弱电解质，在水中部分电离，电离产生的 正、负离子与未电离的分子间建立如下的化学平衡：
弱酸： 简写为： HAc + H2O HAc H3O+ + AcH+ + Ac-
其平衡常数，即弱酸的电离常数：
其中： C—实际浓度 mol / L， [ ]—相对浓度 （纯数）
对于H2S这样的弱酸，尤其要注意，在平衡过程中有关物种的 计算。 P130 18 • •p74 例题3-2
• 对于n级弱酸，或n级弱碱，也按上例同样处理。
3、水的电离平衡和pH值
纯水有微弱的导电性，实验说明水也是一种很弱的电解质，常温下， 将有很少的一部分水分子发生了电离： H2 O H+ + OH-
4、影响水解平衡的因素
水解平衡是化学平衡之一，因此它的影响因
素为： * 温度：已知水解反应为吸热反应（中和反应的逆 反应），根据盖.吕查德里原理，升高温度，会使水 解度增大。
* 浓度：根据水解度与浓度的关系，水解度与盐的 浓度的平反根成反比。所以，盐的浓度越低，水解 度也就越大。 * 酸度：水解的产物是OH-或H+，因此调节溶液的pH， 利用同离子效应，可抑制水解的发生。例如：KCN中 加碱，FeCl3中加酸，可抑制水解的发生。
例如： HCl是强酸，Cl-就是弱碱； HAc是弱酸，Ac-就是强碱； OH-是强碱，H2O就是弱酸。
酸与碱的强弱，还与溶剂有关。例如：HCl和HAc在水溶液中， 前者是强酸，后者是弱酸。但如果用碱性比水强的液氨做溶剂， 则两种酸的质子都完全传给了溶剂氨分子，它们在液氨中将完 全电离都是强酸——拉平效应。
人们为了使用的方便，常采用pH值来表示水溶液的酸碱性。即 定义：
pH = - lg [H+]
pOH = - lg [OH-]
pKw = - lg Kw 根据水的电离平衡关系，他们之间有如下的联系： [H+][OH-] = Kw = 1.00 10-14 pH + pOH = p Kw = 14
对于纯水，或中性的水溶液（如NaCl等）： pH = pOH = 7.0
P130 19，20题
*
酸碱质子理论用来描述化学反应
酸和碱的反应，实质上是质子的传递过程，可用 下列通式表示：
酸（1） +
碱（2）
碱ຫໍສະໝຸດ Baidu1）+
酸（2）
* 酸碱质子理论的缺陷：不适合不含质子的物质之间的 反应情况。 例：根据酸碱定义，酸是质子给予体。在反应式 NH3 + H2O → NH4+ + OH-中，哪一个是酸？ (A) NH3 (B) H+ (C) NH4+ (D) H2O H3O+的共轭碱为： (A) H+ (B) H2O (C) H2O2 (D) OH-
此式说明：电解质溶液的电离度与浓度的平方根成反比，即浓度越 稀电离度越大，以离子形式存在于溶液中的比例越多——稀释定律。
对上式进行变换：
P130 16-17 对于弱碱，同样有： MOH M+ + OH
-
例：如果NH3•H2O的电离常数为1.8×10-5，0.1 mol•L-1 NH3•H2O溶液中的OH-浓度是多少(mol•L-1)? (A) 1.8×10-6 (B) 1.3×10-3 (C) 4.2×10-3 (D) 5.0×10-2 (E) 1.8×10-4
缓冲溶液的组成
弱酸+弱酸盐：HAc + NaAc
弱碱+弱碱盐：NH3 + NH4Cl
缓冲溶液的作用原理 同时含有抗酸、抗碱两种成分,同时有抗稀释 的能力
缓冲溶液的pH值计算
基本依据：弱酸弱碱电离平衡关系 以HAc+NaAc为例说明 如下：
设缓冲溶液是由c酸浓度的HAc和c盐浓度的NaAc构成的，则：
弱碱：
NH3 + H2O
NH4+ + OH-
其平衡常数，即弱碱的电离常数：
Kb
NH3
注意要点 * Ka、Kb 表示了弱酸、弱碱在电离方面的本 质特性。只与温度有关，与浓度无关。 * 常见 弱酸、弱碱的电离常数，有表可查。 （p71) * 水的浓度不包括在平衡常数表达式内。
(2)电离度与平衡常数的关系
所以： [H+][OH-] = 55.56 K = Kw
298K精确的实验测得纯水中的离子的浓度为： [H+] = 1.00410-7， [OH-] = 1.00410-7 则： Kw = 1.00410-7 1.00410-7 = 1.00 10-14 Kw 称为水的离子积常数。它只于温度有关。虽然是通过纯水的实 验计算得来的，但对于水溶液，不论是酸性的，还是碱性的，溶液的[H+] 值或[OH-] 值可以变化，但它们的乘积总是等于常数Kw 。
2、多元弱酸、弱碱的电离平衡 含有多个可电离的质子的酸——多元酸
多元酸的电离是分步进行的，以H2S为例说明如下： 一级电离：
H2S
H+ + HS-
二级电离：
HS-
H+ + S2-
总电离：
H2S Ka =
2H+ + S2[H+]2 [ S2-] [H2S]
= Ka1 Ka2
从电离常数可知，二级电离较一级电离要小得多。因此 溶液中的H+离子主要来自于一级电离。在计算[H+]时可忽略二 级电离：