九章节酸碱平衡
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总会近似有: [ HCN ] = [CN- ] = 0.10 , 故 pH 值变化不大。用水稀释，使体积扩大 10 倍时， 仍会近似有 [HCN] = [CN- ] , 故 pH 值变化亦 不大。HCN - CN- 其中一个可以抵抗 H+, 另一 个可以抵抗 OH- , 我们称其为缓冲对若外来的 H+ 或 OH- 的量很大时，[ HCN ] 和 [ CN- ] 将发生很大的变化，不再近似相等。这时， pH 值的变化就会大了。若稀释到 Co/Ka < 400 , 不能近似计算时， pH 值的变化也会很大。故缓 冲对的浓度大时，缓冲能力强，我们说它的缓冲 容量大。
即 Ka , Kb 。 Arrhenius 理论在水溶液中是成功 的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑
战。 试比较下列两组反应：
2 H2O = OH- + H3O+
NaOH +
(H3O)Cl = NaCl + 2 H2O
2 NH3 = NH2- + NH4+
NaNH2 +
NH4C溶l =剂N自aC身l 的+ 2电N离H和3 液氨中进行的中和反应 ，
下面是缓冲对的一些例子
三 盐效应
对结在果NNH表H33明··，HH22电OO 离的中度电加增离入大度与。是其否没为会有什有共么影同？响离呢子？的
KCl , 实验
例 使
K向C0l .的10浓m度ol.达dm到-3的0.2NmHo3l·.dmH-23O，中求加[入OHK-C]l和，
电离度。已知 Kb = 1.8 ×10-5
开始从组成上认识酸碱，以为酸中一含有氧元素；
盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定 含有氢元素。
Arrhenius 的电离学说，使人们对酸碱的认 识发生了一个飞跃。
HA = H+ + A- 电离出的正离子全部是 H+ , MOH = M+ + OH- 电离出的负离子全部是 OH- 。
进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，
0.010 mol HCl pH = 9.31
0.010 mol NaOH pH = 9.49
而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。
存在，溶之液间中就，存只在要如有下H的2O数, H量+,关OH系-：三者[ H共+ ] [ OH- ] = Kw ,不论溶液是酸性，碱性还 是中性。常温下，[ H+ ] = 1.0×107mol.dm-3 ，表示中性。因为这时: Kw = 1.0×10 -14 ;非常温时，溶液的中性只 能是指: [ H+ ] = [ OH- ]
人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响 和较多水的稀释的影响,保持体系 pH 值变化不 大的溶液,我们称之为缓冲溶液.若向 1dm-3 pH = 7 的水中，加入酸碱，则:
0.010 mol HCl pH = 2
0.010 mol NaOH pH = 12
若向 1dm-3 的 [ HCN ] = 0.10mol.dm-3 + [ NaCN ] = 0.10mol.dm-3 溶液中（ pH = 9.40 ) , 加入酸碱 ，则加入:
无法用 Arrhenius 的理论去讨论，因为根本找 不到符合定义的酸和碱。
一 酸碱的质子理论 （ Bronsted Theory）
1 酸碱的定义 在反应中给出质子的物质叫做酸 在
反应中接受质子的物质叫做碱
2 酸碱的共轭关系 酸给出质子后，变成碱，
同理，碱接受质子后，变成酸。故有： 酸 = 碱 + 质子 处于上述关系中的一对酸和碱，互称为共 轭酸碱。Cl- 是 HCl 的共轭碱 , 而 HCl 是 Cl- 的 共而轭H2酸O。作H为2O一作种为碱一时种，酸其时共，轭其酸共是轭碱H3是O+。OH- ;
平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度 关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的 计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度 代替活度。 Ka Kb, 的大小可以表示弱酸和弱 碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的 电离程度越大。
2 关于电离平衡的计算 例 1. 已知 HF 的 Ka = 6.6 ×10 -14 ,求 0.01 的 HF
故改变体系的 pH 值会使平衡移动。例如，
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl 为了抑制 SnCl2 的水解，为了抑制 Sn(OH)Cl 的生成，可以用盐酸来配制 SnCl2 溶液。
§9-4.酸碱理论的发展
最初阶段人们从性质上认识酸碱， 酸:使石蕊变 红，有酸味； 碱:使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱 相混合时，性质消失。 当氧元素发现后，人们
2 反应商的影响 稀释的影响
以因计为算Q出< ，Kh
, 水解平衡右移，水解度增大。 0.10 mol.dm-3的 NaAc 溶液的 h
可 =
7.45 × 10-3 % , 而 0.010的 NaAc 溶液的 h =
2.36 × 10-2 % 。
pH 值的影响 水解的产物中，肯定有 H+ 或 OH- ，
凡是能接受电子对的物质都是酸， 酸是电子对的接受体。如， H+ , BF3 , Na+ , Ag+ 等
解： KCl 的加入，使溶液中的离子浓度增大，
离子氛的作用加强，活度系数 f 变小。KCl 的
浓度达到 = NH4+ +
0.2 mol.dm-3 时，f = 0.7 OH- 用活度表示平衡常
.
NH3·H2O
若不考虑活度系数，或认为 f = 1 , 则 [ OH- ] = 1.34 × 10-3 , = 1.34 %
若考虑活度系数，则:
在此，[ OH- ] = 1.9 × 10-3, 说明已经解离了这 些, 才使得活度为 1.34 , 故 = 1.9 % 。 加入 KCl ， 使电离度增大，这种作用称为盐效应。
五 酸碱指示剂
1 指示剂的变色原理 能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，
如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。 酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为 例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平 衡表示如下：
分子态 HIn 显红色， 而酸根离子 In- 显黄色。 当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子 态形式居多时，显红色；当体系中 OH- 的浓度 大时，平衡右移，以离子态形式居多时，
显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变 化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数 Ka 的大小
有关。
2 变色点和变色范围 仍以甲基橙为例， HIn = In- + H+ Ka = 4 × 10-4当 [ In- ] = [ H In ] 时，[ H+ ] = pKa = 4 × 10-4, pH = pKa = 3.4，显橙色，介于红色和黄色 之间。当 pH < 3.4 , H In 占优势时，红色成分 大；当 pH > 3.4 , In- 占优势时，黄色成分大； 故 pH = pKa 称为指示剂的理论变色点。甲基 橙的理论变色点为 pH = 3.4, 酚酞的理
第九章 酸碱平衡
1.强电解质的电离 2.弱电解质的电离平衡 3.盐类的水解 4.酸碱理论的发展
§9-1. 强电解质的电离
2） 离子的电荷:电荷高，离子氛作用大， a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作 用小，a 和 c 接近，f 接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 f，但是 在本章的计算中，如
由中[于O弱H电- ] 解< [质H+N]H, 溶3·液H显2O酸的性生。成又和如存：在，溶液
双水解时，溶液的酸碱性要根据两种离子与 OH- 和 H+ 的结合能力来决定。
二 影响水解平衡的因素
1 平衡常数的影响
水和在K解其aK和b后它越K生条b小成件的，的相影则弱同响盐酸时类和，的弱其水碱水解，解平其程衡电度常离越数平大K衡。h 常越例数大如，K，a 同样条件下，NaAc 比 NaF 的水解程度大，生 成的溶液的碱性强。这是由于 Ka ,HAc = 1.8 比 Ka , HF= 6.6 × 10-4要小。
时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范 围。
§9-3.盐类的水解
一 水解的概念
盐电离出来的离子，与 H2O 电离出的 H+ 和 / 或 OH- 结合成弱电解质的过程叫做 盐类的水解。水解过程中，溶液的 pH 值 经常发生变化。例如：
由于弱电解质 HAc 的生成和存在，溶液 中 [ H+ ] < [ OH- ] , 溶液显碱性。又如
H2O = H+ + OH-
△ H > 0 吸热反应。
温度升高时，K 值变大
温度 / K 273
Biblioteka Baidu
295
373
Kw
0.13 ×10 -14 1.0 ×10 -14 7.4 ×10 -14
二 弱酸和弱减的电离平衡
1 电离平衡常数 将醋酸的分子式简写成 HAc , 用 Ac-
代表醋酸根 , 则醋酸的电离平衡可以表示 成:HAc = H+ + Ac-,醋酸的电离平衡常数 表示为
2 pH 值和 pOH 值 pH 表示 - lg [ H+ ] ; pOH 表示 - lg [ OH-] 因为 [ H+ ] [ OH- ] = 1.0×10 -14 ,所以 pH + pOH = 14, pH 和 pOH 一般的取值范围是
1 – 14.
3 缓冲作用原理
[HCN] = 0.10 mol.dm-3 + [NaCN] = 0.10mol.dm-3 的 HCN 和NaCN 的混合溶液，为什么具有缓冲作 用呢？
溶液的 [ H+ ] 。
解得 x = 2.26×10-3 [ H+ ] = 2.26×10-3
若近似计算 x = 2.57 相对误差为 14 % , 过大。
三 缓冲溶液
1 同离子效应 HAc = H+ + Ac - 达到平衡，向溶液中加入 固体 NaAc， 强电解质完全电离:NaAc = Na+ + Ac由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的 电离平衡.HAc = H+ + Ac - ,Ac - 增多, 使平衡左 移，使 HAc 的电离度减小。 定义: 在弱电解质的溶液中，加入与其具有相 同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降 低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效 应
不特殊指出，则认为 a = c , f = 1。 弱电解质的溶液中，也有离子氛存
在，但是更重要的是电离 平衡的存在。
§9-2.弱电解质的电离平衡
一.水的电离平衡
1. 水的离子积常数
式中的 K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表 示。Kw 是标准平衡常数，式中的浓度都是相 对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁， 故省略除以的写法。要注意它的实际意义。
3 两性物质 H2O 既可以给出质子作为酸，如在
反应 H2O = H+ + OH- 中； 又可以接受质 子作为碱，如在反应 H2O + H+ = H3O+ 中。 这种既能给出质子，又能接受质子的物 质叫做两性物质。判断一种物质是酸还 是碱，一定要在具体的反应中根据质子 得失关系来判断。
4 酸和碱的反应
强酸的电离
弱碱的电离平衡 弱酸盐的水解
弱酸的电离平衡 中和反应 弱碱盐的水解
酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从酸Ⅰ 转移给碱Ⅱ，从而生成酸 Ⅱ 和碱Ⅰ。
二 酸碱的电子理论 （ Lewis Theory）
1 酸碱的定义 凡是能提供电子对的物质都是碱，
碱是电子对的给予体。如， OH- , CN- , NH3 , F- 等。
2 缓冲溶液的概念 某化学反应:
要求在 pH = 7 的条件下进行 ( 6 - 8 亦可 ). 现在 1 的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 转化成 MY。实际上，当反应进行 5 % 时，即产生 1.0mol 的 ， 使溶液的 pH = 3, 早已破坏了反应 条件。如何控制反应体系的 pH 值，以满足反 应的条件呢？
论变色点为 pH = 9.1。 距离理论变色点很近时， 显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。
当 [ HIn ] = 10 [ In- ] 时， 显红色， 当 [ In- ] = 10 [ H In ] 时，显黄色。
这时有关系式 pH = pKa 1 , 这是指示剂的
变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。 红色易显色，对甲基橙，当 [ HIn ] = 2 [ In- ] 时， 即可显红色；而当 [ In- ] = 10 [ H In ] 时，才显 黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.0 - 10.0 。选用指示剂
即 Ka , Kb 。 Arrhenius 理论在水溶液中是成功 的。但其在非水体系中的适用性，却受到了挑
战。 试比较下列两组反应：
2 H2O = OH- + H3O+
NaOH +
(H3O)Cl = NaCl + 2 H2O
2 NH3 = NH2- + NH4+
NaNH2 +
NH4C溶l =剂N自aC身l 的+ 2电N离H和3 液氨中进行的中和反应 ，
下面是缓冲对的一些例子
三 盐效应
对结在果NNH表H33明··，HH22电OO 离的中度电加增离入大度与。是其否没为会有什有共么影同？响离呢子？的
KCl , 实验
例 使
K向C0l .的10浓m度ol.达dm到-3的0.2NmHo3l·.dmH-23O，中求加[入OHK-C]l和，
电离度。已知 Kb = 1.8 ×10-5
开始从组成上认识酸碱，以为酸中一含有氧元素；
盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定 含有氢元素。
Arrhenius 的电离学说，使人们对酸碱的认 识发生了一个飞跃。
HA = H+ + A- 电离出的正离子全部是 H+ , MOH = M+ + OH- 电离出的负离子全部是 OH- 。
进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，
0.010 mol HCl pH = 9.31
0.010 mol NaOH pH = 9.49
而用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。
存在，溶之液间中就，存只在要如有下H的2O数, H量+,关OH系-：三者[ H共+ ] [ OH- ] = Kw ,不论溶液是酸性，碱性还 是中性。常温下，[ H+ ] = 1.0×107mol.dm-3 ，表示中性。因为这时: Kw = 1.0×10 -14 ;非常温时，溶液的中性只 能是指: [ H+ ] = [ OH- ]
人们研究出一种能够抵抗外来少量酸碱的影响 和较多水的稀释的影响,保持体系 pH 值变化不 大的溶液,我们称之为缓冲溶液.若向 1dm-3 pH = 7 的水中，加入酸碱，则:
0.010 mol HCl pH = 2
0.010 mol NaOH pH = 12
若向 1dm-3 的 [ HCN ] = 0.10mol.dm-3 + [ NaCN ] = 0.10mol.dm-3 溶液中（ pH = 9.40 ) , 加入酸碱 ，则加入:
无法用 Arrhenius 的理论去讨论，因为根本找 不到符合定义的酸和碱。
一 酸碱的质子理论 （ Bronsted Theory）
1 酸碱的定义 在反应中给出质子的物质叫做酸 在
反应中接受质子的物质叫做碱
2 酸碱的共轭关系 酸给出质子后，变成碱，
同理，碱接受质子后，变成酸。故有： 酸 = 碱 + 质子 处于上述关系中的一对酸和碱，互称为共 轭酸碱。Cl- 是 HCl 的共轭碱 , 而 HCl 是 Cl- 的 共而轭H2酸O。作H为2O一作种为碱一时种，酸其时共，轭其酸共是轭碱H3是O+。OH- ;
平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度 关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的 计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度 代替活度。 Ka Kb, 的大小可以表示弱酸和弱 碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的 电离程度越大。
2 关于电离平衡的计算 例 1. 已知 HF 的 Ka = 6.6 ×10 -14 ,求 0.01 的 HF
故改变体系的 pH 值会使平衡移动。例如，
SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HCl 为了抑制 SnCl2 的水解，为了抑制 Sn(OH)Cl 的生成，可以用盐酸来配制 SnCl2 溶液。
§9-4.酸碱理论的发展
最初阶段人们从性质上认识酸碱， 酸:使石蕊变 红，有酸味； 碱:使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱 相混合时，性质消失。 当氧元素发现后，人们
2 反应商的影响 稀释的影响
以因计为算Q出< ，Kh
, 水解平衡右移，水解度增大。 0.10 mol.dm-3的 NaAc 溶液的 h
可 =
7.45 × 10-3 % , 而 0.010的 NaAc 溶液的 h =
2.36 × 10-2 % 。
pH 值的影响 水解的产物中，肯定有 H+ 或 OH- ，
凡是能接受电子对的物质都是酸， 酸是电子对的接受体。如， H+ , BF3 , Na+ , Ag+ 等
解： KCl 的加入，使溶液中的离子浓度增大，
离子氛的作用加强，活度系数 f 变小。KCl 的
浓度达到 = NH4+ +
0.2 mol.dm-3 时，f = 0.7 OH- 用活度表示平衡常
.
NH3·H2O
若不考虑活度系数，或认为 f = 1 , 则 [ OH- ] = 1.34 × 10-3 , = 1.34 %
若考虑活度系数，则:
在此，[ OH- ] = 1.9 × 10-3, 说明已经解离了这 些, 才使得活度为 1.34 , 故 = 1.9 % 。 加入 KCl ， 使电离度增大，这种作用称为盐效应。
五 酸碱指示剂
1 指示剂的变色原理 能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，
如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。 酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为 例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平 衡表示如下：
分子态 HIn 显红色， 而酸根离子 In- 显黄色。 当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子 态形式居多时，显红色；当体系中 OH- 的浓度 大时，平衡右移，以离子态形式居多时，
显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变 化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数 Ka 的大小
有关。
2 变色点和变色范围 仍以甲基橙为例， HIn = In- + H+ Ka = 4 × 10-4当 [ In- ] = [ H In ] 时，[ H+ ] = pKa = 4 × 10-4, pH = pKa = 3.4，显橙色，介于红色和黄色 之间。当 pH < 3.4 , H In 占优势时，红色成分 大；当 pH > 3.4 , In- 占优势时，黄色成分大； 故 pH = pKa 称为指示剂的理论变色点。甲基 橙的理论变色点为 pH = 3.4, 酚酞的理
第九章 酸碱平衡
1.强电解质的电离 2.弱电解质的电离平衡 3.盐类的水解 4.酸碱理论的发展
§9-1. 强电解质的电离
2） 离子的电荷:电荷高，离子氛作用大， a 和 c 偏离大， f 小。 电荷低，离子氛作 用小，a 和 c 接近，f 接近于 1。 讨论问题，有时要用到 a 和 f，但是 在本章的计算中，如
由中[于O弱H电- ] 解< [质H+N]H, 溶3·液H显2O酸的性生。成又和如存：在，溶液
双水解时，溶液的酸碱性要根据两种离子与 OH- 和 H+ 的结合能力来决定。
二 影响水解平衡的因素
1 平衡常数的影响
水和在K解其aK和b后它越K生条b小成件的，的相影则弱同响盐酸时类和，的弱其水碱水解，解平其程衡电度常离越数平大K衡。h 常越例数大如，K，a 同样条件下，NaAc 比 NaF 的水解程度大，生 成的溶液的碱性强。这是由于 Ka ,HAc = 1.8 比 Ka , HF= 6.6 × 10-4要小。
时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范 围。
§9-3.盐类的水解
一 水解的概念
盐电离出来的离子，与 H2O 电离出的 H+ 和 / 或 OH- 结合成弱电解质的过程叫做 盐类的水解。水解过程中，溶液的 pH 值 经常发生变化。例如：
由于弱电解质 HAc 的生成和存在，溶液 中 [ H+ ] < [ OH- ] , 溶液显碱性。又如
H2O = H+ + OH-
△ H > 0 吸热反应。
温度升高时，K 值变大
温度 / K 273
Biblioteka Baidu
295
373
Kw
0.13 ×10 -14 1.0 ×10 -14 7.4 ×10 -14
二 弱酸和弱减的电离平衡
1 电离平衡常数 将醋酸的分子式简写成 HAc , 用 Ac-
代表醋酸根 , 则醋酸的电离平衡可以表示 成:HAc = H+ + Ac-,醋酸的电离平衡常数 表示为
2 pH 值和 pOH 值 pH 表示 - lg [ H+ ] ; pOH 表示 - lg [ OH-] 因为 [ H+ ] [ OH- ] = 1.0×10 -14 ,所以 pH + pOH = 14, pH 和 pOH 一般的取值范围是
1 – 14.
3 缓冲作用原理
[HCN] = 0.10 mol.dm-3 + [NaCN] = 0.10mol.dm-3 的 HCN 和NaCN 的混合溶液，为什么具有缓冲作 用呢？
溶液的 [ H+ ] 。
解得 x = 2.26×10-3 [ H+ ] = 2.26×10-3
若近似计算 x = 2.57 相对误差为 14 % , 过大。
三 缓冲溶液
1 同离子效应 HAc = H+ + Ac - 达到平衡，向溶液中加入 固体 NaAc， 强电解质完全电离:NaAc = Na+ + Ac由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的 电离平衡.HAc = H+ + Ac - ,Ac - 增多, 使平衡左 移，使 HAc 的电离度减小。 定义: 在弱电解质的溶液中，加入与其具有相 同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降 低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效 应
不特殊指出，则认为 a = c , f = 1。 弱电解质的溶液中，也有离子氛存
在，但是更重要的是电离 平衡的存在。
§9-2.弱电解质的电离平衡
一.水的电离平衡
1. 水的离子积常数
式中的 K 称为水的离子积常数，经常用 Kw 表 示。Kw 是标准平衡常数，式中的浓度都是相 对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁， 故省略除以的写法。要注意它的实际意义。
3 两性物质 H2O 既可以给出质子作为酸，如在
反应 H2O = H+ + OH- 中； 又可以接受质 子作为碱，如在反应 H2O + H+ = H3O+ 中。 这种既能给出质子，又能接受质子的物 质叫做两性物质。判断一种物质是酸还 是碱，一定要在具体的反应中根据质子 得失关系来判断。
4 酸和碱的反应
强酸的电离
弱碱的电离平衡 弱酸盐的水解
弱酸的电离平衡 中和反应 弱碱盐的水解
酸和碱反应的实质是质子的转移，质子从酸Ⅰ 转移给碱Ⅱ，从而生成酸 Ⅱ 和碱Ⅰ。
二 酸碱的电子理论 （ Lewis Theory）
1 酸碱的定义 凡是能提供电子对的物质都是碱，
碱是电子对的给予体。如， OH- , CN- , NH3 , F- 等。
2 缓冲溶液的概念 某化学反应:
要求在 pH = 7 的条件下进行 ( 6 - 8 亦可 ). 现在 1 的水溶液中，拟将 0.01 mol 的 转化成 MY。实际上，当反应进行 5 % 时，即产生 1.0mol 的 ， 使溶液的 pH = 3, 早已破坏了反应 条件。如何控制反应体系的 pH 值，以满足反 应的条件呢？
论变色点为 pH = 9.1。 距离理论变色点很近时， 显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。
当 [ HIn ] = 10 [ In- ] 时， 显红色， 当 [ In- ] = 10 [ H In ] 时，显黄色。
这时有关系式 pH = pKa 1 , 这是指示剂的
变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。 红色易显色，对甲基橙，当 [ HIn ] = 2 [ In- ] 时， 即可显红色；而当 [ In- ] = 10 [ H In ] 时，才显 黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.0 - 10.0 。选用指示剂