丁苯橡胶共混改性(DOC)
乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展
文章编号:1001-9731(2014)14-14008-05乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展∗魏绪玲1,2,杨丽芳3,4,王荣民1,龚光碧2,梁㊀滔2(1.西北师范大学化学化工学院,生态环境相关高分子材料教育部重点实验室,兰州730070;2.中国石油兰州化工研究中心,兰州730060;3.中国石油大学,北京102249;4.中国石油独山子石化公司研究院,新疆克拉玛依833600)摘㊀要:㊀乳聚丁苯橡胶(ESBR)是目前应用最为广泛的合成橡胶之一㊂对其功能化改性方法(如主要有接枝㊁共聚和环氧化等)与应用进行了综述,其中,接枝不同的单体赋予其不同的性能,接枝法具有操作简便㊁成本低㊁产品多样化等优点;共聚改性既能显著改善橡胶的生胶强度㊁耐磨性及加工性能等,也可赋予其抗氧化性㊁耐低温等性能;环氧化改性可提高橡胶耐非极性溶剂和抗湿滑性能,降低生热等㊂总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是研发与生产者值得关注的领域㊂关键词:㊀乳聚丁苯橡胶;功能化改性;共聚反应;接枝改性;环氧化中图分类号:㊀O63;TQ333.1文献标识码:A DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2014.14.0021㊀引㊀言以丁二烯与苯乙烯为单体,经共聚反应制备的丁苯橡胶(SBR)高分子链中既有刚性的苯环结构,也有柔性的分子链段,具有优异的耐磨性㊁耐热性和耐老化性能,是用途最为广泛的共聚物橡胶㊂SBR广泛应用于轮胎㊁胶管㊁胶带㊁胶鞋㊁减震制品等领域(图1)㊂按照聚合方式,SBR分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)两大类[1]㊂SSBR则是由2种单体以烷基锂为引发剂,在溶剂中通过阴离子聚合而制得的共聚物[2]㊂其具有好的弹性㊁耐磨耐寒性和低生热性能,以及强度高㊁抗湿滑性能等优点[3-5]㊂但其产品价格较高,质量不稳定,难以满足市场需求㊂相反,ESBR 工艺稳定成熟㊁生产成本低㊁加工性能优异,是目前应用最为广泛的聚合物之一㊂2010年以来,我国成为世界上ESBR产能㊁消费量最大的国家㊂ESBR属于不结晶的非极性橡胶,其分子间的内聚力小,生胶强度低㊂可用补强剂改善ESBR性能[6],如炭黑或非炭黑(如二氧化硅㊁淀粉)等㊂还可进行功能化改性㊂随着欧盟Reach法规㊁标签法案的相继出台[7],以及其它弹性体材料竞争的加剧,ESBR功能化改性得到较快发展㊂常用的功能化改性方法有接枝法㊁共聚法和环氧化法[8]㊂图1㊀丁苯橡胶及其主要产品Fi g1St y rene-butadiene rubber and its p roducts 2㊀乳聚丁苯橡胶的功能化接枝改性ESBR聚合物主链有C C键,也有乙烯基( CH CH2)侧链㊂接枝改性是以其中的主链与侧链C C键为接枝点,通过引发剂提供活性种,产生接枝点,聚合后形成接枝产物,将极性㊁非极性的基团或链段和高弹性的链段键接在一起,不同接枝单体赋予ESBR不同的性能㊂2.1㊀功能性接枝单元的主要类型典型的接枝单体有苯乙烯(St)㊁甲基丙烯酸甲酯(MMA)㊁甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)㊁羧基聚合物㊁硅烷基聚合物等㊂以ESBR胶浆为原料,利用其主链上含有的双键和烯丙基,用引发剂或辐射进行引发,形成以SBR为核相㊁壳相为接枝单体聚合物的接枝产物[9](图2),壳层的厚度随着苯乙烯接枝到ESBR胶乳上的接枝率的提高而增大,赋予其良好的机械性能,制得动态机械性能良好的热塑性弹性体㊂ESBR接枝800412014年第14期(45)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(21263024,21244003);教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1177)收到初稿日期:2013-11-13收到修改稿日期:2014-01-16通讯作者:王荣民,E-mail:wan g rm@ 作者简介:魏绪玲㊀(1981-),女,山东莒南人,工程师,在读博士,师承王荣民教授,从事功能高分子材料研究㊂丙烯酸酯(图3)聚合物,既增加了ESBR 的极性,又增加了分子的支化度,从而赋予ESBR 高抗冲性质㊂GMA (图4)分子中有活泼的乙烯基和离子性反应的环氧基2种官能团,可以自由基聚合,也可以离子反应聚合㊂图2㊀SBR 接枝聚苯乙烯的制备Fi g 2Pre p aration of SBR g rafted p ol y st y rene图3㊀丁苯橡胶接枝丙烯酸酯聚合物的制备Fi g 3Pre p aration of SBR g rafted acr y lic p ol y mer图4㊀SBR -g-GMA 的制备Fi g 4Pre p aration of SBR -g-GMA 一般来说,对于ESBR 的接枝,是以乙烯基接枝到丁二烯-苯乙烯主链上形成 O型聚合物㊂GMA 可采用光接枝反应接枝聚合到SBR 表面,得到SBR -g-GMA [10]㊂光引发接枝反应能增加橡胶的分子链,增加橡胶分子的柔韧性,提高ESBR 的拉伸强度㊂ESBR也可与St 和MMA 共聚接枝(图5)㊂以过氧化羟基二异丙苯(CHPO )/四乙烯五胺(TEPA )氧化-还原体系为引发剂,ST -MMA 共聚物将ESBR 胶乳核进行了包覆,得到核壳结构的接枝聚合物[11]㊂图5㊀SBR 接枝聚丙烯酸的制备Fi g 5Pre p aration of SBR g rafted p ol y acr y lic acid为了改善高分子的亲水性,可在分子链中引入羧基㊂日本普利司通轮胎公司[12]在橡胶中接枝α,β-不饱和羧酸共轭二烯烃,通过交联稳定的碳-碳键或碳氮键,使得聚合物具有较高的热稳定性,从而提高了高温下对路面的抓着性㊂马来酸酐(MAH )可作为羧基源,MAH 通过乙烯基在ESBR 线性和支链分子链上发生接枝[13]㊂Jazani 等[14]在双辊混炼机上热引发MAH接枝ESBR ,提高了橡胶与聚对苯二甲酸类塑料(PET )的相容性㊂采用伽玛辐射,也可将马来酸(MA )和MAH 接枝到ESBR 上[15]㊂硅烷类化合物也可接枝到ESBR 表面㊂通过在分子链中引入Si O 键,可赋予橡胶较好的粘合性和高生胶强度[16]㊂尹常杰等[17]采用原位乳液接枝法,每个ESBR 的分子链中的丁二烯链段有一个双键,其接枝反应可以在橡胶主链的α碳原子上,也可以在双键碳原子上,同时由于VTES 自身水解缩聚,形成预交联橡胶,因此,VTES 接枝的橡胶耐热性和拉伸强度都有明显的提高(图6)㊂图6㊀ESBR 接枝VTES 制备SBR -g-VTES 的机理Fi g 6Mechanism of SBR -g-VTES g raftin g co p ol y merization ㊀㊀聚氯乙烯(PVC )改性ESBR 后可提高其耐热性㊂潘明旺等[18]制备了丁苯胶乳粒子接枝PVC 复合树脂,该复合树脂具有很高的缺口冲击强度,是纯PVC冲击强度的8倍以上㊂聚丙烯(PP )可通过混炼㊁UV光引发接枝ESBR ㊂Wan g 等[19]用双辊混炼机得到了PP 和ESBR 的共混物,通过UV 光引发,增加了与PP 基体的相容性㊂可再生天然高分子(纤维素㊁半纤维素㊁木质素㊁淀粉㊁蛋白质㊁脂肪等)接枝到ESBR ,不仅可以改善其力学性能和加工性能,而且可改善材料的可降解性能㊂Khalf 等[20]以过氧化氢为引发剂,在γ射线辐照条件下,将纤维素醋酸酯接枝到ESBR 和NBR 共混物上,显著地提高了共混物力学性能㊂随着经济的发展,环境问题的突出,我们认为,可再生的天然高分子原料资源化利用将受到关注㊂2.2㊀ESBR 功能化接枝聚合技术接枝单体㊁场所直接影响接枝效果,ESBR 的接枝改性在乳液或胶块中进行[21]㊂乳液中接枝改性是最简单经济的方法,是将接枝单体㊁引发剂等直接加入到橡胶乳液中进行接枝聚合[22]㊂接枝对象一般是SBR 胶乳,可以得到具有核壳结构的丁苯橡胶胶乳,一般包括2种核-壳结构,软核-硬壳和硬核-软壳结构(图7)㊂丁苯橡胶被作为软的部分,而MMA ㊁St ㊁丙烯腈(AN )㊁氯乙烯(VC )㊁醋酸乙烯酯(VAc )等作为硬的部90041魏绪玲等:乳聚丁苯橡胶功能化改性与应用进展分㊂图7㊀表面控制过程模型Fi g7Ph y sical model of the surface-controlled p rocess 在胶块中进行接枝聚合是将引发剂㊁接枝单体㊁橡胶胶块等直接加入到混炼机中,通过混炼后引发接枝聚合㊂常见的引发体系有化学引发㊁光引发和辐射引发㊂对ESBR的辐射改性的机理是通过离子束在聚合物上生成自由基[23],大分子在发生自由基反应时,分子间产生新的链接㊂辐照能提高聚合物弹性㊁使用温度范围等,但也会导致聚合物分子链断裂㊂2.3㊀ESBR功能化接枝聚合物的应用功能化接枝改性ESBR聚合物,用途较为广泛㊂在塑料工程领域,接枝ESBR主要被用作塑料增韧剂,提高塑料的加工性能㊂MAH接枝的ESBR与PET 共混后可大幅度提高其增韧性能,当MAH质量分数为2%时,接枝共混前后的冲击强度从57J/m增加到153J/m[24]㊂ESBR接枝产物还可作为极性和非极性材料之间的增容剂㊂Ramesan等[25]利用二氯卡宾接枝的ESBR作为ESBR和氯丁橡胶(CR)的相容剂,发现当接枝ESBR中二氯卡宾的质量分数为25%时, ESBR和CR之间具有良好的分子相容性㊂具有软核-硬壳结构的接枝ESBR被用来作为调节器㊁钢化塑料㊁碰撞材料等,具有硬核-软壳结构的聚合物用于涂料和胶黏剂领域[26]㊂接枝法制备的粉末ESBR可以作为沥青㊁水泥及高聚物的改性剂[27],改善水泥的抗压强度和抗弯曲强度等力学性能㊂3㊀ESBR功能化共聚改性与ESBR接枝聚合改性不同,共聚改性指在制备ESBR时加入第三种功能性单体,使一种或多种功能性单体参与聚合(图8),这种方法制得的橡胶又称集成橡胶[28],集多种通用橡胶的优点于一身㊂图8㊀ESBR的功能化共聚反应Fi g8S y nthesis of ESBR acr y lic co p ol y mer 3.1㊀功能性共聚单元的主要类型与功能典型的共聚单体有异戊二烯㊁丙烯酸及其酯㊁杂环类单体㊁胺基化合物等㊂汽车工业的发展对轮胎性能与功能提出了新的要求:高牵引性㊁低滚动阻力和高耐磨性㊂传统的ESBR很难同时满足这些要求㊂在制备丁苯橡胶时引入异戊二烯共聚,使橡胶在降低滚动阻力的同时,可增加其湿抓着力,改善抗湿滑性能㊂李杨等[29]通过乳液聚合的方法合成了苯乙烯㊁异戊二烯㊁丁二烯三元共聚物(ESIBR)㊂由丁二烯㊁苯乙烯和少量不饱和羧酸(如丙烯酸㊁甲基丙烯酸等)通过乳液共聚可得到羧基丁苯胶乳(图9)[30]㊂引入羧基提高胶乳的极性,从而能提高胶乳的粘合性能㊂由该胶乳所得的橡胶,即为羧基丁苯胶,其物理机械性能和耐老化性能优于丁苯胶㊂胺基化合物的加入可以提高分子的稳定性,提高生胶强度㊂在丁二烯与苯乙烯乳液共聚时,可引入少量N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酸酰胺[31],使其直接结合到橡胶分子链上,避免了防老剂的挥发和迁移带来的损失和污染,提高其在橡胶中的稳定性㊂在丁苯橡胶分子链间引入离子键,可提高内聚力和生胶强度[32],即将丁二烯㊁苯乙烯㊁少量含叔胺基的第三单体进行三元共聚,所得聚合物再与α,ω二卤代烷反应形成季铵盐离子键,这种离子键具有热(或冷)剪切可逆特性㊂图9㊀ESBR共聚丙烯酸的合成Fi g9S y nthesis of ESBR acr y lic co p ol y mer丁二烯-苯乙烯-叔胺三元共聚物中的叔胺基在常温下与交联剂反应,在橡胶大分子链间形成少量交联结构,从而提高生胶强度㊂日本瑞翁公司[33]在ESBR 的制备过程中同时加入含叔胺基的烯烃类化合物作为第三单体(如N,N-二甲氨基甲基丙烯酸酯㊁N-甲基-N-乙氨基甲基丙烯酸酯等),大幅度提高橡胶与白炭黑的亲和性㊂在高分子链中引入吡啶基团,可提高极性,能增进橡胶与聚酰胺㊁聚酯等纤维材料的粘合性能㊂在丁二烯与苯乙烯乳液共聚合时,加入少量异丙烯基-2-噁唑啉[34]㊁吡咯啉衍生物[35]等含杂环单体参与共聚,且易形成络合物,赋予聚合物强耐磨性㊂由高分子量胶乳和低分子量胶乳掺混可制得复合型ESBR,二者或其中之一在共聚时要加入少量羟基烷基丙烯酸酯(如羟基丙基甲基丙烯酸酯)作为第三单体,这种复合型丁苯橡胶轮胎拥有节能和安全性能[36]㊂3.2㊀ESBR功能化共聚物的应用丁苯橡胶制备时引入功能性单体,主要用于高性能轮胎的制备㊂用少量羟基烷基丙烯酸酯共聚SBR 生产轮胎胎面料时,其引力和滚动阻力与SSBR配料生产的轮胎相近,同时不降低胎面的磨耗性能㊂功能化的共聚丁苯橡胶可以用于聚合物改性㊂吴向东等[37]在合成丁苯胶乳时,加入苯乙烯㊁顺丁二烯酸酐进行共聚反应,制得增韧聚氯乙烯用改性丁苯橡胶粉㊂Zhan g等[38]用共聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物改性沥青,改性后的沥青抗温度敏感性,抗开裂和变形,弹性恢复和储存稳定性得到改善㊂共聚丁苯橡胶乳液还010412014年第14期(45)卷用于制备高性能涂料㊁防腐涂料㊂我们认为,丁苯橡胶中引入刺激响应性结构单元将赋予其一定智能性[39-40]㊂4㊀ESBR的环氧化改性4.1㊀环氧化改性ESBR利用丁苯橡胶分子链中的C C键进行环氧化是一种有效的化学改性方法㊂其最常用的环氧化剂是过氧甲酸,该类环氧化方法主要有2种,即一步法和两步法㊂一步法即原位生成过酸法,即在有机酸(甲酸㊁乙酸㊁苯甲酸等)的存在下,加入过氧化氢,生成过氧酸,不需将过酸分离,直接对聚丁二烯橡胶的双键进行环氧化(图10)㊂两步法也称预制过酸法,即预先制备好过酸(如过氧甲酸㊁过乙酸等),将过酸分离出来,再对聚丁二烯橡胶进行环氧化,其优点是经济㊁工艺简单,缺点是生产不安全㊂图10㊀聚二烯烃橡胶的原位氧化反应Fi g10In situ oxidation of p ol y diene rubber聚丁二烯橡胶的微观结构及相对分子质量不同㊂其环氧化反应的转化率㊁环氧化程度及环氧化选择性不同㊂Kurusu等[41]用甲酸/过氧化氢体系环氧化高分子量聚丁二烯橡胶,聚丁二烯橡胶的相对分子质量越大,体系粘度增大,不利于环氧化反应的进行㊂陈勇等[42]研究了以聚乙二醇(PEG)作为相转移催化剂,用原位生成过甲酸的方法在环己烷中使SBR进行环氧化改性,PEG可将水中的过氧化氢及生成的过甲酸转移到有机相中,从而提高SBR的环氧化程度㊂4.2㊀丁苯橡胶环氧化产物的应用丁苯橡胶经环氧化后,在聚合物主链中引入极性基团,从而赋予其新的功能㊂如环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物可提高其耐油性,降低透气性,提高与金属㊁陶瓷及织物的黏合性,改善抗湿滑性㊂环氧化改性后的橡胶耐非极性溶剂能力增大,加工性能得到改善㊂但是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)经环氧化后,其内聚强度增加,在甲苯中溶解的速度更快,透明性有所提高,适合做胶粘剂原料㊂5㊀展㊀望乳聚丁苯橡胶因其制备工艺成熟㊁加工性能优异㊁成本低等优势,成为目前应用最为广泛的聚合物之一㊂为了改善其基本性能或赋予其新功能,乳聚丁苯橡胶的改性已经从传统的添加补强剂,转向功能化改性㊂在多种化学改性方法中,接枝法操作简便经济,接枝产品灵活多变,是改善其使用性能㊁扩大应用范围的主要方法之一㊂功能性单体在乳液聚合中的使用是赋予乳聚丁苯橡胶特殊功能的重要手段㊂另一方面,天然高分子在丁苯橡胶的改性㊁刺激响应性单体的共聚是值得关注的领域㊂总之,乳聚丁苯橡胶的功能化改性是拓展其应用领域和扩大市场的主要发展方向,是相关研发与生产者值得关注的领域㊂参考文献:[1]㊀Wan g L,Zhao S H,Li A,et al.Stud y on the structureand p ro p erties of SSBR with lar g e-volume functionalg rou p s at the end of chains[J].Pol y mer,2010,51(9):2084-2090.[2]㊀Li H,Sun J,Son g Y H,et al.The mechanical and visco-elastic p ro p erties of SSBR vulcanizates filled with or g 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SIS热塑丁苯橡胶的改性合成研究
SIS热塑丁苯橡胶的改性合成研究橡胶是一种重要的工程材料,广泛应用于汽车、建筑、医疗和电子等领域。
SIS热塑丁苯橡胶具有良好的弹性和可塑性,因此在改性合成方面具有巨大的潜力。
本文将探讨SIS热塑丁苯橡胶的改性合成研究,并介绍几种常见的改性方法。
SIS热塑丁苯橡胶是一种随着温度的升高而变软,可以重复加工的橡胶材料。
它由丁苯橡胶(SBS)和丙烯树脂共聚而成,具有优异的机械性能和热塑性能。
然而,为了进一步提高其特性,在SIS热塑丁苯橡胶的合成过程中,我们可以通过改性手段对其进行改进。
一种常见的改性方法是添加填充剂。
填充剂可以增强橡胶的机械性能和耐磨性。
常用的填充剂包括碳黑、纳米氧化物和纤维素等。
例如,加入适量的碳黑可以提高橡胶的强度和硬度,同时改善其耐磨性能。
纳米氧化物在SIS热塑丁苯橡胶中的添加可以提高其热稳定性和耐候性。
纤维素填充剂可以提高橡胶的刚性和弯曲强度。
通过优化填充剂的结构和含量,可以实现对SIS热塑丁苯橡胶性能的调控和改善。
另外一种常用的改性方法是引入交联剂。
通过在合成过程中添加适量的交联剂,可以增强SIS热塑丁苯橡胶的结构稳定性和耐热性能。
常用的交联剂包括硫化剂和离子交联剂。
硫化剂可以引发橡胶链的交联反应,使其形成交联结构,提高橡胶的耐热性和物理性能。
离子交联剂则通过引发自由基或离子引发剂在高温下形成交联结构,提高橡胶的耐热性能和结构稳定性。
通过合理选择和控制交联剂的添加量,可以有效改善SIS热塑丁苯橡胶的性能。
此外,还可以通过改变SIS热塑丁苯橡胶的分子结构来改善其性能。
例如,可以通过共聚合成对结构和性能有特殊要求的丙烯酸酯或丙烯酸酰胺单体,来改变橡胶的热稳定性、降低粘度等特性。
此外,还可以通过改变共聚物的化学结构,如链增长或分子链交联,来改变其物理性能。
这些改性方法可以针对特定的应用要求来定制SIS热塑丁苯橡胶。
综上所述,SIS热塑丁苯橡胶的改性合成研究是一个非常重要的领域。
通过添加填充剂、引入交联剂以及改变分子结构等方法,可以改善SIS热塑丁苯橡胶的性能。
天然橡胶和丁苯橡胶共混工艺流程
天然橡胶和丁苯橡胶共混工艺流程天然橡胶和丁苯橡胶是两种常见的橡胶材料,它们分别具有不同的特性和用途。
然而,通过将它们进行共混,可以获得既具有天然橡胶的弹性和耐磨性,又具有丁苯橡胶的耐候性和耐油性的优质橡胶材料。
本文将介绍天然橡胶和丁苯橡胶共混的工艺流程。
首先,天然橡胶和丁苯橡胶的共混工艺涉及到橡胶的预处理和混炼两个主要过程。
首先是橡胶的预处理,包括橡胶的清洗、粉碎和筛分。
清洗是将橡胶中的杂质去除,以确保橡胶的质量。
粉碎是将橡胶块破碎成小颗粒,便于混炼过程中的加工。
筛分则是对橡胶颗粒进行分级,以获得一定大小的颗粒用于混炼。
接下来是橡胶的混炼过程。
混炼通过将天然橡胶和丁苯橡胶与一定比例的填料、硫化剂和促进剂混合,并在高温下进行加热和搅拌,使橡胶分子链间相互交联,形成均匀的混合物。
填料的选择可以根据需求来决定,比如碳黑可以增加橡胶的耐磨性和强度,而硅酸盐可以提高橡胶的耐热性和电绝缘性。
硫化剂和促进剂则用于在混炼过程中引发橡胶的硫化反应,使橡胶具有弹性和耐用性。
在混炼过程中,需要控制好温度、时间和搅拌参数,以确保橡胶混合物的均匀性和品质。
高温会促使橡胶分子链的运动和交联反应,但过高的温度会导致橡胶热分解和变质。
搅拌的目的是将所有成分充分混合,形成均匀的橡胶胶料。
混炼过程需要进行多次循环,以获得最佳的混合效果。
混炼完成后,橡胶混合物需要进行硫化处理。
硫化是将橡胶混合物加热到一定温度下,使硫化剂引发橡胶分子链间的交联反应,形成三维的网络结构。
硫化反应使橡胶具有优良的弹性和耐磨性,提高其使用寿命和适用范围。
硫化过程需要控制好温度和时间,以确保橡胶硫化反应的充分进行。
最后,硫化完成后,需要对橡胶制品进行去脱模和检验。
去脱模是将橡胶制品从模具中取出,并对其进行修整和清洗。
检验包括外观检查和物理性能测试,以确保橡胶制品的质量和符合规定的标准。
总结起来,天然橡胶和丁苯橡胶共混工艺流程包括橡胶的预处理、混炼、硫化处理和检验等多个环节。
丁苯橡胶接枝改性的研究进展及应用
X ie等 [ 8] 在甲苯溶液中, 通过 N, N -二甲基苯胺 ( DMA) 引发聚氧乙烯基醚 ( PEO ) 开 环反应得到了 PEO接枝的环氧化的溶聚丁苯橡胶 ( ESBS )。研究 发现, 当 DMA 质量分 数为 5% 、ESBS 质 量浓 度为 0 12~ 0 14 g /mL, 在 75~ 80 反应 10 h, 接枝聚合 物中 PEO 的接枝率可达到 0 27 mm o l/ g。 Abbasian 等 [ 9] 通过活性自由基聚合法, 以 SBR 为接枝对象、 四氢呋喃 ( TH F) 为溶剂、2, 2, 6, 6-四甲基- 1-氧化哌 啶醇 ( TEMPO ) 为 链 转 移剂, 通 过 大 分子 引 发 剂
( 1. D epartm ent of A pp lied Chem istry, Schoo l o f Science, N o rthwestern Po ly technical U niversity, X ian 710072,
Ch ina; 2. Petrochem ica lR esea rch Institute o f L anzhou Petrochem ica l Com pany, Ch ina N ational P etro leum
TEM PO- SBR得到了 ST 接枝的 SBR, 分别用红外光 谱 ( IR )和氢核磁共振仪 ( 1H- NMR ) 对相关产物进 行了结构表征。 Bo tros等 [ 10] 在甲苯溶剂中, 丙烯酸 ( AA) 为接枝单体, 80 下过氧化苯甲酰 ( BPO )引发 得到接枝 产物。 IR 结果 表 明, AA 被成 功 接枝 到 SBR 分子链上。 Jiang 等 [ 11] 在氯仿溶剂中, 分别实 现了 丙 烯酸 ( AA ) 、甲 基 丙烯 酸 ( MAA ) 、MMA 对 SBS的接枝。研究结果表明 AA 和 MAA 是通过 SBS 大分子自由 基引发接枝聚 合, 而活 性较高的 MMA 除了上述引发外, 还包括初级 自由基引发 MMA 与 SBS间的接枝聚合。 Zhang 等 [ 12] 在三氯乙烯和丁酮 的混 合 溶 液 中, 分 别 用 BPO 和 偶 氮 二 异 丁 腈 ( A IBN ) 为 引发 剂, 得到 马来 酸 酐 ( MAH ) 接枝 的 SBS。研究发现 A IBN 引发接枝反应是双键的加成, 而 BPO 还 包 括 烯 丙 基 氢 的 取 代 加 成。 R am esan 等 [ 13] 利用链转移剂, 在 SBR 的甲苯溶液中, 氯仿碱 性水解得到了氯化 SBR, 1H- NMR 和 IR 表明 C l是 通过 SBR 的 双键 成环 反 应接 枝 到 SBR 上。 Zhou 等 [ 14] 在甲苯溶液中, 以 BPO 为引发剂, 得到了 4-叔 丁基苯乙烯 ( t- BS) 和二乙烯苯 ( DVB) 接枝的 SBS。
《三元乙丙-丁苯并用橡胶增容共混及性能研究》范文
《三元乙丙-丁苯并用橡胶增容共混及性能研究》篇一三元乙丙-丁苯并用橡胶增容共混及性能研究一、引言橡胶材料因其优异的物理性能和化学稳定性,在汽车、航空、建筑、电子等领域得到了广泛应用。
三元乙丙(EPDM)橡胶和丁苯(SBR)橡胶作为两种重要的合成橡胶,各自具有独特的性能和应用范围。
近年来,为了提高橡胶的某些性能,三元乙丙与丁苯的并用共混技术逐渐受到关注。
本文将就三元乙丙/丁苯并用橡胶的增容共混技术及其性能进行研究,为相关领域提供理论依据和实际应用指导。
二、三元乙丙/丁苯并用橡胶的增容共混技术1. 材料选择与制备选用适当的三元乙丙橡胶和丁苯橡胶,按一定比例进行共混。
为了实现良好的共混效果,需要加入增容剂。
增容剂的选择需考虑其与两种橡胶的相容性、分散性及对橡胶性能的影响。
本实验选用的增容剂为(详细描述增容剂及其与两种橡胶的相容性等特性)。
2. 共混过程及共混效果采用先进的橡胶共混设备进行实验。
在高温条件下,将三元乙丙和丁苯橡胶按一定比例加入设备中,同时加入增容剂。
通过控制温度、转速和时间等参数,使两种橡胶充分混合,达到增容共混的效果。
通过观察混合物的形态变化,分析共混过程中橡胶分子的相互作用和共混效果。
三、三元乙丙/丁苯并用橡胶的性能研究1. 物理性能分析对增容共混后的三元乙丙/丁苯并用橡胶进行物理性能测试,包括硬度、拉伸强度、撕裂强度等指标。
通过与未共混的纯三元乙丙和丁苯橡胶进行对比,分析增容共混技术对橡胶物理性能的影响。
2. 化学稳定性分析对增容共混后的三元乙丙/丁苯并用橡胶进行化学稳定性测试,包括耐油性、耐溶剂性等指标。
通过与纯三元乙丙和丁苯橡胶进行对比,分析共混技术对橡胶化学稳定性的影响。
3. 耐热性能分析对增容共混后的三元乙丙/丁苯并用橡胶进行耐热性能测试,观察其在高温环境下的性能变化。
通过对比不同温度下的物理性能变化,分析共混技术对橡胶耐热性能的影响。
四、结论本文研究了三元乙丙/丁苯并用橡胶的增容共混技术及其性能。
丁基橡胶共混改性研究概况
性 弹性 体等 领域 的研 究情 况 。
1 丁基 橡胶 和 其它橡 胶 的共 混改性
1 1 丁 基 橡 胶 为 连 续 相 .
与 CI I R并 用 比为 8 / 0 N 2 0 2 、 2 0炭 黑 用 量 为 8 O份 时 ,共 混硫 化胶 有 良好 的压 缩 弹性 模 量 ,软化 剂 的 加入 会 降低 共 混硫 化胶 的压 缩 弹性模 量 。
绍 了 丁基 橡 胶 作 为基 质胶 、 分散 相 以 及其 与树 脂 的共 混 改 性 研 究 概 况 。 关键词
分类号
丁 基 橡 胶 ;共 混 ;改 性
T336 0 2 .
Adv n e i ⅡR Blnd a c n e s
Z HAO n Yi me ZH i AO n a g T Ya f n ANG Ha q n n i
b e p id n n y ied . Th d v l p n s f IR e d i cu i g I Ru be, IR/ sn a d e n a pl i ma f l s e e e eo me t o I bln s n ld n IR/ b r I Re i n
I P M IR与 E D I 肌 D I P M相 容 性 较好 ,而且 可 以达 到 共硫 化 ;I R E D I / P M质 量 比为 7 / 5时 ,共 52 混物 的物 理机 械性 能和 老化 性 能较好 ;用硫 黄 、低
I C I M
引入 A M有效 地 改善 了 IR和 C I C I IR
维普资讯
20 0 8年 6月
Jn 2 0 uCHI S OURNAL OF T NE E J ROP C I AL AGRI UL C TURE
橡胶共混改性
二、橡胶与橡胶共混物的共交联
1、结构相近,活性相近的橡胶共混物的共交联
如NR/BR、NR/SBR、BR/SBR,相间交联不成问题,关键是 同步硫化。 解决办法:合理选择促进剂,一般采用促进剂并用如DM/NOBS。
2、结构和活性相差较大,有相同活性点的橡胶共交联
如NR/EPDM、NBR/EPDM,选择分配系数接近1的硫化助剂,或 将促进剂预先接枝到硫化速度慢的组分分子链上再混合,或将硫化 剂与硫化速度慢的组分先混合并预处理,再与另一组分混合。
二、炭黑的分配
炭黑在不饱和度高的橡胶中分布多,在粘度低的组分中分布多,在 母炼胶组分中分布多。
第四节 橡胶共混物的共交联
一、共交联的概念
共混物中两组分既能实现同步硫化,又能产生相间交联的现象。 共交联对共混物的性能尤其是力学性能影响很大。 同步硫化:两组分的交联反应速度相当。当两组分分子链活性相 近时,选择分配系数接近于1的硫化助剂;当分子链活性相差较大时, 选择在反应速度慢的组分中分布多的硫化助剂,或者对硫化速度慢的 组分进行预处理(如和硫化剂共热、和促进剂接枝等),提高其硫化 反应速度。 相间交联:有相同活性点时,采用相同的硫化体系;活性点不同 时,对其中一组分进行化学改性,使其产生与另一组分具有相同的活 性点或能与另一组分活性点反应的基团。
5、共混时间
随共混时间延长,分散相尺寸不断减小,但减小的趋势变缓,最 后趋于一平衡值。
6、共混方法
直接共混,分散相颗粒较大;两阶共混,分散相尺寸细小且大小 均匀。
7、加工助剂
加工助剂的加入,有利于分散相破碎,尺寸减小,分布变窄。
第三节 配合剂在橡胶共混物中的分配
一、硫化助剂的分配
取决于硫化助剂在两相聚合物中的溶解度大小,而溶解度大小又取 决于聚合物与硫化助剂的溶解度参数的差值。一般,硫化助剂在溶解度 参数大的组分中分布多,在硫化速度快的组分中消耗多。硫化助剂在橡 胶中容易扩散,在单一组分中,由高浓度向低浓度地方扩散,在多组分 体系中,由溶解度低的组分向溶解度高的组分扩散,扩散很快。
丁苯橡胶的增强改性
聚苯乙烯增强(zēngqiáng)丁苯橡胶简介
• 除了(chú le)炭黑增强丁苯橡胶外,还经常采用聚苯乙 烯增强丁苯橡胶,其增强机理属于塑料增强橡胶 机理。
• 丁苯橡胶中含有少量苯乙烯链段,与聚苯乙烯有较 好的相容性;聚苯乙烯增强丁苯橡胶体系中,聚苯 乙烯含量较多(40%左右),聚苯乙烯与丁苯橡胶 构成连续相,且相界面粘接力好,这使该共混物为 硬弹性材料。
丁苯橡胶的增强 改 (zēngqiáng) 性
第一页,共十七页。
• 丁苯橡胶(SBR) 是最大的通用合成橡胶品 种,也是最早实现工业化生产的橡胶之一。 它是丁二烯与苯乙烯的无规共聚物。加工性 能(xìngnéng)及制品的使用性能(xìngnéng)接近于天然橡 胶,耐磨、耐热、耐老化较好,用途广泛。 但纯丁苯橡胶强度和模量很低、内耗大、弹 性较小,往往需要与其他橡胶、树脂、增强剂等 等进行共混改性。下面就丁苯橡胶的增强共混 改性进行讨论。
轮胎
(lúntāi)
密封件
胶鞋底
第四页,共十七页。
减震剂
• 炭黑是由烃类裂解或不完全燃烧而得的黑色粉末状物质
,具有准石墨状结构,其表面含有羧基、醌基等多种 活性基团,具有亲油性。橡胶(xiàngjiāo)用炭黑占炭黑总 量的94%,其中约60%用于轮胎制造。
• 几乎所有的橡胶都可用炭黑来补强。常用炭黑来补强的 橡胶主要有丁苯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶等。
炭黑(tàn
hēi)
生胶
第五页,共十七页。
炭黑 的补强机理 (tàn hēi)
• 在炭黑-丁苯橡胶体系中,炭黑以颗粒分散 于橡胶体系中,炭黑的活性表面通过物理 及化学作用与若干高分子链相结合形成一 种交联结构,称为类交联结构。当其中一 根分子链受到应力时,可以通过交联点 将应力分散到其他分子链上,如果其中 某一根链发生断裂,其他链可以照样起 作用,而不危及整体(zhěngtǐ);从而使其力 学强度大幅升高。
充油丁苯橡胶的改性及其对热性能的影响
充油丁苯橡胶的改性及其对热性能的影响随着科技的进步和人们对高性能材料需求的不断增加,研究人员一直在寻找新的方式来改善材料的性能。
充油丁苯橡胶是一种常见的合成橡胶材料,具有良好的机械性能和耐磨性。
然而,在某些高温环境下,丁苯橡胶的热性能有限。
因此,对充油丁苯橡胶进行改性以提高其热性能的研究变得尤为重要。
改性材料的引入可以提供一种增强材料性能的方法。
改性目的是通过添加具有特定特性的新材料,改变材料的物理和化学性质。
对于充油丁苯橡胶,改性是通过添加一些填料或添加剂来增强其热性能。
一种常见的改性方法是添加填料,如二氧化硅、硅酸镁等。
这些填料可以提供附加的热稳定性和耐高温性能。
当填料添加到丁苯橡胶中时,它们可以形成一个热稳定的网络结构,提供热量传递的路径,并吸收和分散热量。
因此,填料的添加可以减少热量的积聚,并提高材料的热导率,使其在高温条件下保持相对较低的温度。
此外,还可以采用纳米填料来改善充油丁苯橡胶的热性能。
纳米填料具有较大的比表面积和高的界面能,它们可以在复合材料中形成一种有效的热阻障,阻止热量的传导。
例如,纳米氧化铝、纳米二氧化硅等纳米填料的引入可以显著提高充油丁苯橡胶的热稳定性和热导率。
此外,由于纳米填料的尺寸效应,当纳米填料添加到材料中时,其热膨胀系数会显著降低,从而提高材料的热稳定性。
除了填料的添加,还可以通过添加剂改变充油丁苯橡胶的热性能。
例如,聚合物增容剂的引入可以提高丁苯橡胶的热分解温度,并增强其热稳定性。
增容剂与丁苯橡胶反应,形成一种交联结构,能够稳定分子链并防止高温下的热降解。
此外,抗氧剂的引入也可以延缓充油丁苯橡胶的老化速度,从而提高其热稳定性。
改性充油丁苯橡胶对热性能的影响不仅限于提高热稳定性和耐高温性能,还可以改善其机械性能。
填料和添加剂对丁苯橡胶的力学性能和硬度产生影响。
适当的添加剂可以改变橡胶的亲水性和亲油性,从而增强其抗腐蚀性和耐磨性。
尽管改性可以显著提高充油丁苯橡胶的热性能,但仍需考虑其成本和可行性。
丁苯橡胶共混物性能的研究的开题报告
氯丁橡胶/丁苯橡胶共混物性能的研究的开题报告一、选题背景丁苯橡胶(NBR)由丁二烯和苯乙烯二聚而成,具有优异的耐油、耐热、抗老化和抗化学腐蚀等性能,常用于油封、密封圈、橡胶管等领域。
然而,NBR的弱点是低耐寒性和低弹性,因此经常需要添加增塑剂、填充剂、交联剂等进行改性。
氯丁橡胶(CR)由氯丁二烯聚合而成,具有优异的耐候性、耐磨性和耐酸碱性,常用于制作耐火橡胶制品、耐油管等。
从理论上来说,NBR和CR可以通过共混改性实现优良的力学性能和综合性能。
二、研究目的和意义本课题旨在通过研究NBR/CR共混物的制备和性能评价,探究不同配比和掺杂剂对共混物性能的影响,在此基础上提出优化共混配方的方法,为NBR/CR共混物的实际应用提供科学依据。
三、研究内容和方法研究内容主要包括:NBR/CR共混物的制备、物理性质测试和力学性能测试。
制备工艺采用机械剪切法或溶液混合法,掺杂剂选用纳米填料、树脂增塑剂等。
物理性质测试包括热重分析、拉伸性能测试、硬度测试等;力学性能测试包括撕裂强度、抗拉强度、断裂伸长率等。
四、预期成果和结果分析预期成果为寻求最佳的NBR/CR共混配方和优化制备工艺,以获得具有良好性能的混合物。
结果分析方面将深入探究共混物力学性能、热稳定性、抗老化性等方面的影响因素,并结合实际应用需求,提出可行的改性措施和优化方案。
五、进度安排本课题拟定的进度安排为:第一阶段:文献综述阶段(两周)。
第二阶段:实验数据采集阶段(四周)。
第三阶段:数据分析及论文撰写阶段(八周)。
第四阶段:论文修改和答辩准备(两周)。
六、预期的研究成果和应用前景本研究成果期望为实际NBR/CR共混应用提供科学和可行的改性方案和新型耐磨橡胶制品。
具体应用前景包括鞋底材料、汽车密封圈、油管等领域。
同时,研究结果还将为橡胶材料共混的相关领域提供参考和借鉴。
丁腈橡胶与丁苯橡胶共混胶的性能研究
较好 ,丁腈橡胶中加入一定量丁苯橡胶在基本 力学性能上变化并不大 ,在老化方面还有改善 。 但加入丁苯橡胶后并用胶的耐油性下降 ,加入 少量时变化不大 ,因此在考虑耐油性为主时可 少量加入 ,在考虑降低成本时可加大用量 。通 过 DMA 分析 ,随着丁苯橡胶量的增大 ,并用胶 的内耗变小 ,使其耐老化性提高 ,耐疲劳性提 高 ,并且回弹性变大 ,但抗蠕变性下降 。
表 2 不同配合体系 tgδ峰值时的温度
项目 tgδ(m ax)
1 0. 872
2 0. 756
3 0. 759
4 0. 678
5 0. 663
T/℃
1
-2
- 3 - 4. 5 - 7. 5
由表 2 可以看出 ,在不同配方峰值下的温 度及玻璃化转变温度随着丁苯橡胶量的增大呈 下降趋势 ,可能是由丁苯橡胶本身的性能决定 以及两种胶的交联密度不同所致 ,随着丁苯橡 胶量的增大 ,分子链的作用力变小 ,抗蠕变性下 降 [ 4 ] ,因此在实际应用中应注意 。
中 ,拥有最低扁平比的“ECSTA 15系列 ”是首次在日本公开亮相 ,日本汽车行业的反应值得期待 。
日本最大的汽车零部件展览会 ———东京汽车沙龙迄今为止已经举办了 27 届 。东京汽车沙龙
作为改装爱好者的传统盛典 ,以超高性能产品需求者为目标群体 ,对于展露锦湖轮胎的高技术含
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《三元乙丙-丁苯并用橡胶增容共混及性能研究》范文
《三元乙丙-丁苯并用橡胶增容共混及性能研究》篇一三元乙丙-丁苯并用橡胶增容共混及性能研究一、引言随着科技的发展,橡胶材料的复合改性已成为提高其性能的重要手段。
三元乙丙(EPDM)橡胶和丁苯(SBR)橡胶作为常见的橡胶材料,具有优异的物理机械性能和化学稳定性,广泛应用于汽车、航空、电子等领域。
然而,为了满足日益增长的应用需求,对橡胶材料的性能提出了更高的要求。
因此,本文研究了三元乙丙/丁苯并用橡胶的增容共混及其性能,旨在提高其综合性能,为实际应用提供理论依据。
二、实验材料与方法1. 材料本实验采用三元乙丙(EPDM)橡胶、丁苯(SBR)橡胶、增容剂及其他助剂。
2. 实验方法(1)共混制备:将EPDM橡胶和SBR橡胶按照一定比例混合,加入增容剂及其他助剂,通过机械共混制备出共混物。
(2)性能测试:对共混物的物理机械性能、耐热性能、耐候性能等进行测试。
三、三元乙丙/丁苯并用橡胶的增容共混1. 共混比例对性能的影响实验发现,随着EPDM橡胶和SBR橡胶比例的变化,共混物的性能也发生变化。
当EPDM与SBR的比例达到一定值时,共混物的物理机械性能、耐热性能和耐候性能达到最佳。
这表明合理的比例配比对于提高共混物的性能具有重要意义。
2. 增容剂的作用增容剂在共混过程中起到改善相容性的作用。
实验表明,适量添加增容剂可以有效提高共混物的相容性,从而改善其综合性能。
增容剂的种类和用量对共混物的性能有着重要影响,需要进行进一步的研究和优化。
四、性能研究1. 物理机械性能共混物的物理机械性能主要包括拉伸强度、撕裂强度等。
实验结果表明,通过合理的配比和添加适量的增容剂,可以显著提高共混物的物理机械性能。
2. 耐热性能和耐候性能耐热性能和耐候性能是评价橡胶材料的重要指标。
实验发现,经过增容共混的EPDM/SBR橡胶具有优异的耐热性能和耐候性能,可满足更广泛的应用需求。
五、结论本文研究了三元乙丙/丁苯并用橡胶的增容共混及其性能。
chap3-橡胶的共混改性(共91张)
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概念:将两种或两种以上的不同橡胶或橡胶与 合成树脂,借助机械力的作用搀混成一体,用以制 造各种(ɡè zhǒnɡ)橡胶制品,称为橡胶机械共混或橡胶 的并用。橡胶共混物兼有组分聚合物的性能,是一 种有别于组分聚合物的新型橡胶材料,也可以将其 称为橡胶合金。共混已成为橡胶改性的有效和重要 手段。
共混物如果形成了“海-海”结构,性能普遍较差。
两聚合物混合时,若≤0,混合能自动进行。
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二元聚合物共混时,混合熵用下式表示
SM R(n1 ln 1 n2 ln 2n)
由于Φ总小于1,故熵总是正值,但聚合物分
子量很大,混合时熵的变化很小,且分子量越大,
变化越小,甚至(shènzhì)趋于0。所以聚合物共混时,
的大小主要取决于 的变化。
一起共混; ✓ 二是预先对聚合物进行化学改性,在分子链中引
入能发生相互作用或发应性基团,在实际生产中多 采用前者
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相容剂有脂肪烃树脂、环烷烃树脂和芳香烃树脂等 不同极性的低分子树脂的混合物,还有嵌段或接枝聚合 物及某些无规共聚物。它们(tā men)兼有共混物两组分的结 构特征或和其中的一个组分产生特殊的相互作用。
聚合物的相容性对聚合物相互混合的 工艺能否顺利(shùnlì)实施、聚合物混合物的聚 集结构和共混物材料的性能有决定性影响。
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一、聚合物的热力学相容性
根据热力学原理,在恒温恒压下,聚合物能发生热 力学相容的必要条件是共混体系的混合自由能必须(bìxū)满 足下面的条件:
GM H M TSM 0
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特种合成橡胶与通用或特种合成橡胶共混 使用(shǐyòng),能有效的保持橡胶的使用(shǐyòng)特 性,还能有效的降低制品生产成本,提高 了特种橡胶的利用率。如氟橡胶与丙烯酸 酯橡胶的共混、Q/EPDM、FPM与NBR。
不同链化学结构丁苯橡胶与天然橡胶混容性研究
32000202225收稿,2000206220修稿;33通讯联系人不同链化学结构丁苯橡胶与天然橡胶混容性研究3马德柱33 郝文涛 徐文总 罗筱烈(中国科学技术大学高分子系 合肥 230026)梁 俐(安徽开元轮胎有限责任公司 合肥 230032)摘 要 选择了三种丁苯橡胶(SBR )———乳聚丁苯胶(ESBR )、溶聚丁苯C (SSBR (C ))及溶聚丁苯B (SSBR(B )),用红外光谱(FTIR )分析了它们的链化学结构.同时,用动态力学谱(DMA )和示差扫描量热谱(DSC )研究了这三种SBR 与天然橡胶(NR )的混容性.结果表明,SSBR (B )与NR 具有很好的混容性.三种SBR 与NR 混容性的差别,与SBR 链化学结构不同有关.关键词 溶聚丁苯,天然橡胶,混容性 丁苯橡胶(SBR )在轮胎中主要用于胎面天然橡胶(NR )复合体系,以有效改善胎面的耐磨性能和抗湿滑性能.显然,在实现这一胎面改性的同时,必须保持胎面综合性能良好,这就要求NR 复合体系中的炭墨均匀分散,硫化剂均匀分散,硫化均匀.而为了实现均匀性的要求,SBR 与NR 有良好的混容性是十分必要的.乳聚丁苯橡胶(ESBR )已在轮胎工业中应用了很长时间,它虽然对胎面胶耐磨性和抗湿滑性有改性作用,但由于在与NR 混容性方面存在问题而影响胎面的其它性能,特别是生热较大[1].在国外,已经研制成功溶液聚合丁苯橡胶(SSBR ),离子型聚合方法可以控制其链化学结构,以实现与NR 良好的混容性.这样的SSBR 用于胎面NR 复合体系后,在实现改善耐磨性和抗湿滑性的同时,可以显著地降低轮胎在运行中的生热,降低轮胎滚动阻力[2].国外各大轮胎公司竞相研制发展的节能、环保绿色轮胎,广泛应用了SSBR [3].但至今关于SSBR 与NR 混容性的研究,特别是混容性与链结构关系的研究,在文献中未见报道.本工作选择了三种比较典型的SBR :ESBR ,SSBR (C )及SSBR (B ),用红外光谱(F TIR )分析了它们的链化学结构.同时,用动态力学谱(DMA )和示差扫描量热谱(DSC )研究了三种SBR 与NR 的混容性.1 实验部分111 实验原料NR ,SMR 210,马来西亚产;ESBR ,SBR1500,国产;SSBR (C ),燕山石化公司产品;SSBR (B ),德国Bayer 化学品公司产品.均为原始工业品.甲苯,分析纯.112 测试及测试样品制备傅立叶变换红外光谱仪:Bruker Vector 22型,分辨率2cm -1,扫描范围4000~500cm -1.配制适当浓度的溶液在NaCl 盐片上成膜,测得红外光谱.DM TA Ⅳ型动态粘弹谱仪,Rheometric Scientific 公司.采用单悬臂梁工作方式;扫描程序:样品用液氮淬冷至-100℃,停留2min 后,以5K/min 速率升温至+80℃.共振频率1Hz.测试样品为,按标准程序混炼,并在平板硫化机上硫化成型的NR/SBR/炭黑复合体系的薄片,厚度为1mm ,测试用样品尺寸5×30mm.Pyris 21型示差扫描量热仪,Perkin 2Elmer 公司产品,采用液氮为冷冻源.样品用量15mg ,样品先在100℃下停留3min ,去除热历史,然后迅速降温至-100℃,升温扫描,扫描范围-100~100℃,扫描速度20K/min.DSC 曲线上跃变中点对应的温度为玻璃化转变温度T g .特性粘数:用乌氏粘度计测定了ESBR 、SSBR (C )和SSBR (B )的特性粘数,25℃恒温,溶剂为甲苯.第2期2001年4月高 分 子 学 报ACTA POL YM ERICA SIN ICANo.2Apr.,20011532 结果与讨论211 丁苯橡胶链化学结构分析ESBR 、SSBR (C )、SSBR (B )的红外光谱图分别示于图1~3.Fig.1 FTIR spectrum ofESBRFig.2 FTIR spectrum of SSBR (C)Fig.3 FTIR spectrum of SSBR (B )从图中可以看出,这是典型的丁二烯2苯乙烯共聚物的红外光谱,在文献中已清楚地阐明各吸收峰的归属[4,5].698cm -1谱带属于聚苯乙烯(PS )的苯环弯曲振动吸收,738cm -1谱带、910cm -1谱带和965cm -1谱带分别是顺式1,4加成聚丁二烯(PB )、1,2加成聚丁二烯(PB )和反式1,4加成聚丁二烯(PB )的CH 基团伸缩振动吸收.从三种SBR 的红外光谱图看到,在ESBR 图上,738cm -1处谱带不明显,而965cm -1处谱带很强,说明在它的顺式1,4加成PB 含量很少,反式结构含量很高;在SSBR (C )胶的红外光谱中,910cm -1处吸收峰很强,表明1,2加成PB 含量很高,同时,738cm -1已明显可见,这意味着离子型聚合的溶聚丁苯橡胶含较多的顺式1,4加成PB ;在SSBR (B )红外光谱中,910cm -1吸收峰最弱,表明在SSBR (B )中1,2加成含量很少,738cm -1处谱带也已明显可见,应该说,在SSBR (B )中顺式1,4加成PB 含量相对更高.三种SBR 的红外光谱定性分析,可以通过定量计算更准确的看出它们链化学结构的差别.我们测定了三种S BR 中698、738、910和965cm -1谱带的吸光度,并根据Beer 2Lambert 定律,计算了PS 和PB 三种空间立构异构体各自的相对含量.三种S BR 中各组分的含量比例列于表1.T able 1 Content of different component of SBRs 3Intrinsic viscosity [η]PBCis 21,4(%)Trans 21,44(%)1,2add(%)PS/PB ESBR 0190416681027143119/6811SSBR (C )0177817491641173312/6618SSBR (B )11051512601524133510/65103Content of cis ,t rans and 1,2add PB are calculated by assumingthat the total amount of PB is SBRs in 100%.Fig.4 DSC curves of SBR从表1中可以看出,三种SBR 的链化学组成有很大差别,不仅仅是PS 与PB 比例有差别,PB 的空间立构异构体含量差别也很明显.具体说来有如下几点:SSBR (B )中顺式1,4加成PB 含量高于SSBR (C )和ESBR 中顺式1,4加成PB 含量;SSBR (B )的1,2加成PB 含量最少;ESBR 中反式1,4加成PB 含量最高.212 丁苯橡胶的DSC 温度谱分析本工作测定了三种S BR 的示差扫描量热(DSC )温度谱,如图4所示.SS BR (C )和ES BR 的451高 分 子 学 报2001年T g 分别为-50℃和-52℃,SS BR (B )的T g 为-61℃.另外,测得NR 的T g 为-69℃.尽管SS BR (C )中顺式1,4加成PB 含量比较高,但1,2加成PB 含量最高,PS 含量也比较高,正是这一链化学结构特点,导致了它的T g 最高.SS BR (B )的1,2加成PB 含量最低,而且顺式1,4加成PB 含量最高,因此其T g 最低.从表1所列数据还可以看出,三种S BR 的PS 含量差别不大,1,2加成PB 含量的差别最明显,故表明1,2加成PB 含量对S BR 玻璃化转变温度的高低影响最大.213 丁苯橡胶与天然橡胶的混容性ESBR 、SSBR (C )和SSBR (B )的动态力学谱分别示于图5~7.分析这些动态力学谱可以看出,ESBR/NR 共混体系的模量随温度升高而衰减,在损耗正切曲线上有两个峰.SSBR (C )/NR 共混体系的动态力学谱呈现类似情况.这两种SBR 与NR 共混体系的动态力学谱表明,在这两种共混体系中都具有两相结构[6~8].低温损耗正切峰属于NR 富集相,高温损耗正切峰反映SBR 富集相的玻璃化转变.这两种共混体系损耗正切Fig.5 DMA spectrum of NR/ESBRcompositeFig.6 DMA spectrum of NR/SSBR (C )composite峰的峰温列于表2.Fig.7 DMA spectrum of NR/SSBR (B )composite T able 2 The transform temperature of different SBRs Temp (℃)E ′Tan δ(T g )ΔT gESBR -52-4419-3516913SSBR (C )-54-4618-32141414SSBR (B )-53-4513— 比较它们的T g 可以看出,虽然这两个共混体系都呈现为两相结构,但SSBR (C )/NR 共混体系两相的T g 之差ΔT g =1414K 明显大于ESBR/NR 共混体系两相T g 之差ΔT g =913K.也就是说,在ESBR/NR 共混体系中,SBR 富集相的损耗峰移向低温方向而NR 富集相的损耗峰移向高温方向.说明ESBR 与NR 的混容性相对SSBR (C )/NR 共混体系要好.值得注意的是,SSBR (B )/NR 共混体系的动态力学谱所展示的损耗正切峰只是一个,即共混体系只显示一个玻璃化转变,其T g 为-45℃.表明SSBR (B )与NR 混容性优于其他两种SBR 与NR 的混容性.另外,在三种共混物的储能模量曲线上可以看到,SSBR (B )/NR 共混体系的储能模量温度曲线在高温区呈较长平台,且明显高于其他两种共混体系的储能模量曲线.说明该体系的交联网比较完善,交联点分布比较均匀.而其前提也要求SSBR (B )和NR 混容性比较好.虽然DSC 实验结果表明,SSBR (B )与NR 的T g 差别不太大,如果SSBR (B )与NR 的混容性不好,即使在SSBR (B )/NR 共混体系损耗曲线中不出现类似SSBR (C )/NR 和ESBR/NR 共混体系损耗曲线的双峰,也会出现比较宽的峰.在图7中,SSBR (B )/NR 共混体系损耗曲线呈现较尖锐单峰.这从另一方面进一步说明SSBR (B )与NR 混容性较好.5512期马德柱等:不同链化学结构丁苯橡胶与天然橡胶混容性研究651高 分 子 学 报2001年REFERENCES1 Moore D G,Day G L.Elastomerics,1985,3:22~282 Brantley J r H L,Day G L.K autsch Gummi Kunstst,1987,40(2):122~1253 Chen Shizhao(陈士朝).Journal of Synthesis Rubber Industry(合成橡胶工业),1997,20:6~114 Shen Deyan(沈德言).Application of Infrared S pectrum in Polymer Study(红外光谱方法在高分子研究中的应用).Beijing(北京):Science Press(科学出版社),1982.171~1725 Xue Qi(薛奇).Spectrum Means Used in Study of Polymer Structure(高分子结构研究中的光谱方法).Beijing(北京):Advanced Education Press(高等教育出版社),1995.34~356 Jiang Ming(江明).Physical Chemistry of Polymer Alloy(高分子合金的物理化学).Chengdu(成都):Education Press of Sichuan(四川教育出版社),1988.8~107 Cooper S,Estes G.Multiphase Polymers.Washington D C:Adv Chem Ser,1978.413~4158 Paul D,Newman S.Polymer Blends.New Y ork:Academic Press,1978(1).193~194COMPATIBI L IT Y OF NATURAL RUBBER OF DIFFERENT CHAIN STRUCTUREWITH BUTADIENE2ST Y RENE RUBBERMA Dezhu,HAO Wentao,XU Wenzong,L UO Xiaolie(Depart ment of Polymer Science,U niversity of Science&Technology of China,Hef ei 230026)L IAN G Li(Kaiyuan Tire L i mited Com pany of A nhui,Hef ei 230032)Abstract Three typical styrene2butadiene rubbers(SBR)were chosen:emulsion2SBR(ESBR)and two kinds of solution2SBR(SSBR(C))and(SSBR(B)).Fourier transform infrared(F TIR)was used to analysis the chain structure;dynamic mechanical analysis(DMA)and differential scanning calorimeter(DSC)were used to study the compatibility of these three SBR with NR.The results show that:the blend system of SSBR(B)with NR is compatible.The blend systems of ESBR and SSBR(C)with NR exhibit two2phase morphology.The differences in compatibility among the three kinds of SBR with NR can be well explained by comparing their chain structure.The content of cis21,4polybutadiene(PB)in SSBR(B)is more than that in the other two SBRs and the content of1,22add PB is the lowest.K ey w ords Solution styrene2butadiene rubber,Natural rubber,Compatibility。
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---------------材料科学与工程专业成型加工工艺课程设计题目:丁苯橡胶的增强改性姓名:季赛学号: 150412108班级: 2012级材料(1)班指导老师:张建耀职称:高级工程师\教授起止日期: 2015.11.23——2015.12.6目录1.设计背景 (4)1.1改性加工目的 (4)1.2乳聚丁苯橡胶 (6)1.3溶聚丁苯橡胶 (6)1.4粉末丁苯橡胶 (8)2.丁苯橡胶增强改性加工工艺原理 (8)2.1炭黑增强丁苯橡胶应用 (8)2.2炭黑的补强机理 (8)3.丁苯橡胶改性原料、助剂及设备介绍 (9)3.1原料及助剂 (9)1)原料 (9)2)炭黑 (10)3)硬脂酸 (10)4)氧化锌 (11)6)防老剂 (11)7)石蜡油 (11)8)防焦剂 (12)9)促进剂 (12)10)硫化剂 (13)3.2主要设备与仪器 (13)3.2.1混炼机 (13)3.2.2拉伸试验机 (14)4.加工工艺及加工流程图 (14)4.1 配方设计 (14)4.2加工方法 (15)1)炼前处理 (15)2)炭黑-橡胶混炼 (15)3)后加工工艺 (16)4)强度测量 (16)4.2产品性能测试项目、性能及测试标准 (16)1)性能指标 (16)2)性能参数标准 (18)4.3加工流程图 (18)5. 设计总结 (18)1.设计背景丁苯橡胶(SBR) ,又称聚苯乙烯丁二烯共聚物。
其物理机构性能,加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶,有些性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良,可与天然橡胶及多种合成橡胶并用,广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品的生产等领域,是最大的通用合成橡胶品种,也是最早实现工业化生产的橡胶品种之一。
中文名: 丁苯橡胶外文名: Polymerized Styrene Butadiene Rubber 密度: 1.04 g/mL 性状: 白色疏松柱状固体1.1改性加工目的炭黑增强丁苯橡胶是以橡胶为基体,以炭黑颗粒为增强相的复合材料。
炭黑在橡胶体系中起补强和填充作用,以改善橡胶制品性能。
纯丁苯橡胶拉伸强度只有3.5MPa,没有应用价值,加入炭黑补强后,其拉伸强度提高到25MPa左右。
按聚合工艺,丁苯橡胶分为乳聚丁苯橡胶(ESBR)和溶聚丁苯橡胶(SSBR)。
与溶聚丁苯橡胶工艺相比,乳聚丁苯橡胶工艺在节约成本方面更占优势,全球丁苯橡胶装置约有75%的产能是以乳聚丁苯橡胶工艺为基础的。
乳聚丁苯橡胶具有良好的综合性能,工艺成熟,应用广泛,产能、产量和消费量在丁苯橡胶中均占首位。
充油丁苯橡胶具有加工性能好、生热低、低温屈挠性好等优点,用于胎面橡胶时具有优异的牵引性能和耐磨性,充油后橡胶可塑性增强,易于混炼,同时可降低成本,提高产量。
目前,世界上充油丁苯橡胶约占丁苯橡胶总产量的50-60%。
乳聚丁苯橡胶,由丁二烯、苯乙烯为主要单体,配以其他辅助化工原料,在一定工艺条件下,经乳液法聚合首先生成丁苯胶浆,脱除胶浆中未转化的单体后,再经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。
溶聚丁苯橡胶,由丁二烯、苯乙烯为主要单体,在烃类溶剂中,采用有机锂化合物作为引发剂,引发阴离子聚合制得的聚合物胶液,加入抗氧剂等助剂后,经凝聚、干燥等工序而生产出产品胶。
表1.1 丁苯橡胶(结合苯乙烯23.5%)的物理性能表1.2 SBR与NR强度对比表1.2乳聚丁苯橡胶乳聚丁苯橡胶是合成橡胶中消费量最大的胶种,乳聚丁苯橡胶产品分为通用品种和特殊品种两大类。
通用品种有1000、1500、1600、1700、1800和1900 共计6个系列,其牌号多达数百种。
特殊品种包括液体丁苯橡胶、高苯乙烯丁苯橡胶、丁苯吡橡胶和羧基丁苯橡胶等。
SBR-1500是通用污染型软乳聚丁苯橡胶的最典型品种,生胶粘着性和加工性能均优,硫化胶耐磨性能、拉伸强度、撕裂强度和耐老化性能较好。
SBR-1500广泛用于以炭黑为补强剂和对颜色要求不高的产品,如轮胎胎面、翻胎胎面、输送带、胶管、模制品和压出制品等。
SBR-1502是通用非污染型软乳聚丁苯橡胶的最典型品种,其性能与SBR-1500相当,有良好的拉伸强度、耐磨耗和屈挠性能。
SBR-1502广泛用于颜色鲜艳和浅色的橡胶制品,如轮胎胎侧、透明胶鞋、胶布、医疗制品和其他一般彩色制品等。
SBR-1712是一种填充高芳香烃油的软乳聚丁苯橡胶的污染性品种,它具有优良的粘着性、耐磨性和可加工性以及价格便宜等优点。
SBR-1712广泛用于乘用车轮胎胎面胶,轮胎胎面胶、输送带、胶管和一般黑色橡胶制品等。
乳聚丁苯橡胶的生产技术在19世纪20年代后期逐渐成熟,此后对工艺又进行了不断的改进,并朝着装置大型化方向发展,自动化控制水平有了明显的提高,并且己达到相当先进的水平。
目前,乳聚丁苯橡胶在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展,在解决乳聚丁苯橡胶滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题,优化产品性能,适应市场需求等方面也得到了突破性进展。
通过开发新型官能化引发剂、高效、环保的新型助剂,引入第三单体,提高结合苯乙烯含量等技术,乳聚丁苯橡胶在产品性能方面得以优化。
通过采用环保型助剂、环保型填充油等,环保型乳聚丁苯橡胶开发也取得了显著进展。
1.3溶聚丁苯橡胶溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、生热低、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点,兼具有滚动阻力小,抗湿滑性和耐磨性能优异等优点,在轮胎工业,尤其是绿色轮胎、防滑轮胎、超轻量轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用。
另外,由于溶聚丁苯橡胶具有触感好、耐候性好、回弹性好以及永久变形小等优点,可用于制作雨衣、毡布、风衣及气垫床等,还可制作发泡均匀、结构致密的海绵材料。
溶聚丁苯橡胶由于其良好的辊筒操作性、压延性、耐磨性以及高填充性,还广泛地用于制鞋业,用它制作的鞋,具有色泽鲜艳、触感良好、表面光滑、花纹清晰、不易走型以及硬度适中等特点。
与乳聚丁苯橡胶相比,溶聚丁苯橡胶具有生产装置适应能力强、胶种多样化、单体转化率高、排污量小、聚合助剂品种少等优点,是目前重点研究开发和生产的新型合成橡胶品种之一,开发利用前景十分广阔。
按照聚合方式,溶聚丁苯橡胶的聚合工艺主要有间歇聚合工艺和连续聚合工艺两种。
按溶剂回收方式可分为直接干燥法和湿法(汽提)干燥法两种。
间歇工艺操作灵活性大,不同牌号之间切换灵活。
与间歇工艺相比,连续工艺物耗能耗低、生产效率高、产品质量稳定,代表了溶聚丁苯橡胶等锂系高聚物合成工艺的发展方向。
随着溶聚丁苯橡胶市场需求量的不断增加,更具经济技术优势的连续聚合技术在溶聚丁苯橡胶的生产中的地位将变得越来越重要。
溶聚丁苯橡胶最早由美国Phillips公司于1964年实现工业化,Firestone 公司于1969年也实现溶聚丁苯橡胶的工业化。
同期Shell化学公司也成功推出锂系催化剂制备的嵌段共聚物,并实现工业生产。
这一时期的溶聚丁苯橡胶产品被称为第一代溶聚丁苯橡胶[1] 。
第一代溶聚丁苯橡胶分子链规整性好,产品在耐磨性、回弹性、生热与滞后损失方面均较乳聚丁苯橡胶优异,但加工性能与抗湿滑性能不佳,从根本上限制了其应用。
20世纪70年代后期,通过对产品乙烯基含量和苯乙烯单体序列分布的调整,结合分子链端改性技术的应用,产生了第二代溶聚丁苯橡胶[2] 。
第二代溶聚丁苯橡胶兼顾了橡胶的滚动阻力和抗湿滑性,更好地满足轮胎节能和安全要求。
20世纪80年代,集成橡胶的概念被Nordsiek提出,通过分子设计,对溶聚丁苯橡胶分子链的结构进行优化,使橡胶材料相互矛盾的几个性能集中于同一个分子链中,最大限度地提高橡胶的综合性能。
集成橡胶产品通常被称作第三代溶聚丁苯橡胶[3] 。
第三代溶聚丁苯橡胶的特点,一是在溶聚丁苯橡胶大分子链中引入异戊二烯链段,二是通过分子链结构调整制成含有渐变式序列结构的嵌段型溶聚丁苯橡胶。
更好满足轮胎胎面胶对低温性、抗湿滑性及安全性的要求。
1.4粉末丁苯橡胶粉末丁苯橡胶(简称PSBR),是在乳聚丁苯橡胶的基础上接枝其它单体,添加防老剂和隔离剂,专为改性沥青生产的一种粉末丁苯橡胶,它除了具有丁苯橡胶显著改善沥青的低温性能特点外,粉末丁苯橡胶还能明显改善沥青的高温性能。
同时粉末丁苯橡胶也可用于橡胶制品、塑料制品、石油树脂等改性。
2.丁苯橡胶增强改性加工工艺原理2.1炭黑增强丁苯橡胶应用炭黑增强橡胶主要用于轮胎行业,还用于橡胶密封件、胶鞋底、减震器等。
炭黑是由烃类裂解或不完全燃烧而得的黑色粉末状物质,具有准石墨状结构,其表面含有羧基、醌基等多种活性基团,具有亲油性。
橡胶用炭黑占炭黑总量的94%,其中约60%用于轮胎制造。
几乎所有的橡胶都可用炭黑来补强。
常用炭黑来补强的橡胶主要有丁苯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶等。
2.2炭黑的补强机理炭黑-丁苯橡胶体系中,炭黑以颗粒分散于橡胶体系中,炭黑的活性表面通过物理及化学作用与若干高分子链相结合形成一种交联结构,称为类交联结构。
当其中一根分子链受到应力时,可以通过交联点将应力分散到其他分子链上,如果其中某一根链发生断裂,其他链可以照样起作用,而不危及整体;从而使其力学强度大幅升高。
炭黑-橡胶体系中,炭黑的含量大约为生胶的一半,炭黑和橡胶构成该复合材料的两个相。
相的形态结构和相界面情况对材料性能有重要的决定作用,而混炼又对形态结构有重要影响。
简而言之,炭黑和橡胶的混炼情况对其性能有重要影响。
据分析,可在炭黑表面检测如酚基、醌基、羧基等基团,这些酸性基团浓度在气黑和氧化炉黑的表面特别高。
在炉黑中可检测到吡喃酮结构,这种结构决定了炉黑的碱性性质。
挥发份含量可判断表面官能团的浓度,也可测得炭黑的极性。
另外由于炭黑的表面积较大,容易吸附挥发份环境中的水分,所以炭黑在运输,贮存及使用过程中要特别注意吸湿问题。
大部分都是探讨导电粒子接触的几何学研究。
该理论认为,炭黑填充量越大,处于分散状态的炭黑粒子或炭黑粒子集合体的密度也越大,粒子间的平均距离越小,相互接触的几率越高,炭黑粒子或炭黑粒子集合体形成的导电通路也越多。
不同极性的高聚物与炭黑组成共混体系的极性越大,炭黑临界体积分数就越大,意味着体系的导电性下降,因为炭黑表面含有很强的极性基团,基体极性大,作用增强,这时强度增加,却妨碍导电粒子自身的凝集,以致导电性差。
但是在多组分基体树脂与炭黑组成的共混体系中,由于不同基体的极性不同,填充炭黑会产生偏析现象,这时导电性能取决于炭黑粒子在偏析相中的浓度和分布状态,还取决于偏析相高聚物所占比例。
3.丁苯橡胶改性原料、助剂及设备介绍3.1原料及助剂1)原料丁苯橡胶结构简式:合成单体:1,3-丁二烯(CH2=CH-CH=CH2)、苯乙烯(C6H5-CH=CH2)2)炭黑炭黑,是一种无定形碳。