氯醚树脂生产技术概述

氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂生产技术概述

刘森孙熊杰

（杭州电化集团有限公司，杭州

311228）

摘要：本文主要叙述了国内外氯醚树脂的技术水平和现状，并较详细地介绍和比较了国产氯醚树脂两种工业生产技术的优缺点。关键词：氯醚树脂技术工业生产情况比较The overviews of vinyl chloride-vinyl isobutyl ether copolymer resin production technology

Sun xiong jie

Liu sen

(Hangzhou Electrochemical Group Co.,Ltd.,Hangzhou 311228)

Abstract ：This paper mainly describes the technical level and present situation of the chlorine ether

resin,

and in detail introduces and compares the advantages and disadvantages of the two domestic industrial production technology of the chlorine ether resin.

Key word ：chlorine ether resin；technology；Industrial production；compare

0前言

含氯聚合物的成分中因含有大量的氯而具有优异的防腐性能，目前我国应用最广泛的防腐用含氯聚合物是氯化橡胶。我国的氯化橡胶生产一般采用四氯化碳溶剂法氯化工艺，但四氯化碳毒性大，会破坏臭氧层，对生态和环境造成破坏。2009年，我国遵循“蒙特利尔公约”，全面禁止四氯化碳的使用，国内溶剂法氯化橡胶的企业也随之停止生产。虽然已开发了水相悬浮法、非四氯化碳法的氯化橡胶生产技术，但却未能形成规模化生产。

由于氯化橡胶的应用受到了溶解性、混溶性及环保等方面的种种限制，故属于氯乙烯多元共聚树脂之一的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂，逐步作为溶剂法氯化橡胶的重要替代品，在市场上得到了日益广泛的应用。

氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂是由约75%氯乙烯（VC）和约25%异丁基乙烯基醚（IBVE）在一定条件下反应而获得的共聚物，简称氯醚树脂，其含氯量为44%左右。通常氯醚树脂的外观为白色细微粉末状物质，粒径一般为0.4～1.6μm，其化学结构式如下：

O-CH 2-CH(CH 3)2

-(CH 2-CH)m -(CH 2-CH)n -Cl

-

-

氯醚树脂具有优良的物理性能，耐老化性、抗污性、耐水性、耐光稳定性、耐酸碱及盐雾和化学物质腐蚀性好，无毒，对各种基材的附着力强。因该共聚物中引入了异丁基乙烯基醚长链基团，故使其具有良好的内增塑性、柔软性、粘结性、溶解性、混溶性和颜色润湿性等；同时作为含氯聚合物而具有优秀的防火性能。因此，氯醚树脂替代氯化橡胶用作橡胶型胶粘剂的增强剂，除了能够提高粘接强度、不含四氯化碳，还具有良好的耐腐蚀性能和阻燃性能。

由于氯醚树脂具有优异的综合性能，故该树脂成为当今公认的耐化工大气老化性能最优越的树脂之一，综合防腐性能均优于氯磺化聚乙烯和氯化橡胶涂料。目前，氯醚树脂在涂料和油墨等行业均得到了非常广泛的应用。现主要应用于轻工、道路、化学工业、冶金工业、采矿工业、供水系统和造船工业等领域。

1、国内外技术发展概况和水平

在20世纪40年代，Chapin等人研究了氯乙烯（VC）与异丁基乙烯基醚（IBVE）共聚的竞聚率。由于VC竞聚率为2.19，而IBVE的竞聚率为0.04，悬殊的竞聚率差距使两者之间的共聚过程基本不会产生IBVE的均聚反应。随着IBVE工业生产技术的发展，IBVE与VC等单体共聚及共聚物的应用逐渐展开，特别是氯醚树脂的研发、生产及其应用日益广泛。

自20世纪80年代初至今，氯醚树脂的制备研究和应用开发研究主要集中在日本和欧洲。并开发了多种用途，广泛应用于高档油墨、集装箱漆、船舶漆及其重防腐涂料；尤其是涂料的应用，可起到非常优异的耐水防腐蚀作用。这些研究成果基本上是以专利形式进行公开的，如：德国BASF、日本立邦、日本三菱材料等公司均将氯醚树脂用于制作海洋涂料。

1.1、国外技术水平及现状

目前，国外氯醚树脂的生产厂商主要有德国BASF公司、德国Hoechst公司、美国GAF公司、日本吴羽公司等。氯醚树脂最早由西德的Badieche Anilin公司（BASF公司前身之一）实现了工业化生产，该共聚物命名为Vinoflex MP400，产品以树脂或乳液的形式进行销售。BASF公司采用乳液聚合法生产氯醚树脂已有几十年的历史，在防腐涂料、建筑涂料、防火涂料、包装涂料、食品容器和印刷油墨等方面均得到了很好的应用。该公司生产的氯醚树脂后命名为“Laroflex MP”，根据粘度等指标的不同，又可分为不同的牌号。根据不同用途，选用相应牌号的“Laroflex MP”氯醚树脂，溶于常用的芳烃类、酮类及酯类溶剂中，再辅以助剂和填料等物料即可得到符合要求的各种涂料[1]。

德国Hoechst公司生产商品名为Hostaflex的氯醚树脂，其通用型氯醚树脂的牌号为Hostaflex CM系列，常用的牌号为CM620和CM630。日本吴羽公司生产的氯醚树脂牌号为Kureha HC系列。

氯醚树脂的共聚方法主要有悬浮聚合和乳液聚合法，但国外20世纪50～70年代的专利报道基本以采用乳液聚合方法为主。据文献介绍，主要的生产配方如下：

美国GAF公司专利提出了采用分批添加活泼氯乙烯单体的乳液聚合方法，以得到组成均匀、在有机溶剂中溶解性良好的共聚物，同时还采用了低温聚合的方法以提高共聚物的分子量。该公司的专利介绍配方如下表所示[2]。

表1、美国GAF公司专利介绍的氯醚树脂乳液聚合配方

序号项目配方实际过程

1温度30～50℃30～40℃

2引发剂过硫酸钾过硫酸钾

3乳化剂种类磺酸盐磺酸钠（纯度95～90.5%）

4乳化剂浓度水相浓度为6%水相浓度为3.5～4.5%

5pH7左右7～12

6反应时间未透露24～30小时

7单体添加方式半连续聚合（分批加料）半连续聚合（分批加料）

8转化率低于100%98～100%

9油水比1:31:3～1:1

10共聚物分离方式Al

2(SO4)

3

凝聚少量乙醇或钾盐凝聚

11共聚物粘度（1%甲苯溶液） 1.289 1.3～1.5

12共聚物干灰含量0.26～0.620.01～0.05在该专利中，采用单一的过硫酸钾为引发剂，由于聚合温度低(30～40℃)，即使引发剂用量很大，聚合速率仍较低，反应时间偏长。

而德国BASF公司介绍的氯醚树脂生产小试配方如下[3]：