合成气的净化综述

干法脱硫剂脱除有机硫的比较
种类
活性炭 氧化铁
能脱除的 有机硫
RSH、 CS2 COS
出口总硫1*10-6＜1 （体积）
温度/℃
常温
压力/MPa 0~3.0
RSH、 RSH、 ＜1
340~40 00~3.0
氧化锌
RSH、 CS2 、 ＜CO1S
氧化锰
RSH、 CS2 、 ＜CO3S
350~400 400
2.2.1.3 钴钼加氢转化法
钴钼加氢转化法将含氢原料中的有机硫化物转化成 无机硫化物H2S（后用ZnO法脱除），以便易于清除，是 一种预脱硫方法。
钴钼催化剂是以氧化铝为载体，由氧化钴、氧 化钼组成。钴钼催化剂须经硫化后才具有相当的 活性。硫化后的活性组分是MoS2（主）Co9S8（次） 其操作条件：T=350～430℃ P=0.7～7MPa气态烃空 速500～1500h-1，液态烃空速0.5～6h-1。
2.2 合成气的净化
问题思考：
以天然气、石油为原料制气，合成气中含有哪些不 是氨合成所需的组成，如何除去？若以煤为原料制 气，其气体中除含有固体颗粒外，还含有哪些杂质？
思考的方法是：作为原料的物质中含有哪些杂质， 通过转化以什么方式、状态存在？它们的物化性 质如何？净化的要求又如何？
净化的四个步骤
ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H5OH ZnO+C2H5SH=ZnS+C2H4+H2O 若原料气中有氢存在，还有下列反应：
CS2+4H2=2H2S+CH4
COS+H2=H2S+CO
★氧化锌脱硫剂
以ZnO为主体，其余为Al2O3，还有的加入CuO、 MoO3、TiO2、MnO2、MgO等以增进脱硫效果。
⑵硫的含量：２０～3０g／Ｎm3
⑶硫的危害：使催化剂中毒；H２S腐蚀设备，管道。
思考问题
1.上述硫化物具有哪些物理、化学性质？
注意与分离方法有关的性质
2.气体混合物ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ分离方法有哪些？
吸收（物理、化学法）注意吸收效率
3.能否将这些硫加以利用？若有，怎么利用 较经济？
硫化物中，以单质态或硫酸盐方式利用最好
10~14 不再生
转化为H2S 析碳后可再生
CO甲烷化 CO、CO2能降
影响大
低活性，NH3
是毒物
2.2.1.4 湿法脱硫
虽然干法脱硫净化度高，并能脱除各种有机 硫化物，但脱硫剂难于或不能再生，且系间歇 操作，设备庞大，故不能用于对大量硫化物的 脱除。
脱硫剂不能再生，则易于产生废弃物，不符 合清洁生产的目的；另间歇操作不利于生产规 模的扩大及脱硫量的增大。生产中为解决此问 题，使用可以循环的脱硫方法和脱硫剂。
原料：优质木材、果壳、椰 壳、花生壳、稻壳、煤等， 经粉碎、混合、挤压、成型、 干燥、炭化、活化而制成
• 细孔有大孔、过渡孔和微孔之分。 • 若脱除气体中以H2S为主时，选择大孔或过渡孔
的活性炭； • 脱除气体中主要是硫醇、噻吩时，选择微孔或过
渡孔的活性炭； • 工业上，一般采用过渡孔为主的活性炭。
0~5.0
0~2.0
钴钼加氢
RSH、CS2 、 COS、C4H4S
350~430 0.7~7.0
空速/h-1
400
—
400
1000
500~1500
硫容（质量%）—
2
15~25
再生情况 杂质影响
用过热蒸 汽
C3以上烃 类影响脱 硫效率
用过热蒸 汽
水蒸气对 平衡影响 大
不再生
水蒸气对 平衡及硫 容都有影 响
２.脱硫方法、原理
种类
硫化物
无机硫
有机硫
⑴干 脱法
硫
方湿 法法
氧化铁、活性炭、氧化锌、氧 化锰法
化学吸收法：氨水催化、 ADA、乙醇胺法等
物理吸收法：低温甲醇洗涤法 等
物理化学吸收法：环丁砜法等
钴、钼加氢法、 氧化锌法
冷氢氧化钠吸收 法（脱除硫醇）
热氢氧化钠吸收 法（脱除硫氧化 碳）
• 干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。 • 湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。 • 干法脱硫：碱性固体或具有特殊吸附性能的吸附剂
◆氧化锌-钴钼加氢-氧化锌组合
■氢解反应
COS+H2
CO+H2S
CS2+4H2
CH4+2H2S
RSH+H2
RH+H2S
RSR’+2H2 RH+R’H+H2S
C4H4S+4H2 C4H10+H2S
RSSR’+3H2 RH+R’H+2H2S
■钴钼加氢转化催化剂
生成的H2S继续通 过氧化锌吸附法
脱除
Al2O3作为载体，新催化剂经硫化后使用 通过氧化锌-钴钼加氢-氧化锌组合，可达精脱硫目的
①概念 采用溶液吸收硫化物的脱硫方法统称为湿法 脱硫，适用于含大量H2S气体的脱除，其优点之一是 脱硫液可以再生循环使用并回收富有价值的硫磺。
②湿法脱硫分为：化学吸收、物理吸收及物理-化学 吸收法三种。依再生方式可分为循环法、氧化法。
2.2.1.2 氧化锌法
氧化锌是一种内表面积很大，硫容量较高的接触 反应型脱硫剂，能直接吸收硫化氢和硫醇。
而硫氧化碳、二硫化碳则先要转化成硫化氢才能 被吸收。
氧化锌对噻吩的吸收能力非常低。 单靠氧化锌无法将有机硫化物清除干净。必须和 钴钼加氢转化法联用。
◆氧化锌吸附法
★脱硫反应
ZnO+H2S=ZnS+H2O
氧 化 锌 脱硫 床层 脱硫 分布
注意：从脱硫设备中硫含量的分布情况分析可知， 进口硫含量高，出口含量低，当过程进行到一定 程度后，其吸硫物质（氧化锌）的吸硫能力降低， 需要更换氧化锌。实际操作过程中如何完成的？
实际操作中采用两套吸收设备，一台操作，另 一台备用。当操作中的一台吸硫能力下降时，更换 到备用设备；为减少吸硫剂的使用量，通常将设备 出口的氧化锌重新装入吸硫设备的入口处。即从设 备套数和流程设置改决问题。
脱除硫化合物的方法 • 优点：脱S彻底 • 缺点：设备体积庞大，脱硫剂不能再生，单质硫回
收困难 • 应用：微量S的脱除
2.2.1.1 活性炭法
活性炭又称碳分子筛，由于 碳微晶的不规则排列，在交 叉连接之间有细孔，是一种 多孔碳，比表面积大。
用途：对各种气体有选择性 的吸附能力，能有效吸附水 中游离的氯、酚、硫及其它 有机物。
➢ 脱硫 ➢ 一氧化碳变换 ➢ 脱碳 ➢ 气体精制
S〈 0.1ppm CO+CO2〈 10ppm
酸性气体的脱除
2.2.1 脱硫
粗合成气中硫化物种类和含量与原料及加工方法有关 不同用途或不同加工过程对气体脱硫程度的要求不同
１.原料气中硫化物的形态及其危害 ⑴硫化物的形态
①无机硫:H２S ②有机硫:CS２,COS,RSH,RSR,C４H４S